湯煥豐 黃在銀,2,3,* 肖 明 梁 敏 陳櫟瑩

(1廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南寧530006；2廣西民族大學(xué)，廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧530006；3廣西高校食品安全與藥物分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧530006)

立方體納米氧化亞銅反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理論及實(shí)驗(yàn)研究

湯煥豐1黃在銀1,2,3,*肖 明1梁 敏1陳櫟瑩1

(1廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南寧530006；2廣西民族大學(xué)，廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧530006；3廣西高校食品安全與藥物分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧530006)

為了探究納米多相反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)行為，本文通過(guò)液相還原法可控合成了粒度為55 nm的立方體氧化亞銅(Cu2O)?；诩{米與塊體Cu2O的區(qū)別，采用原位微量熱技術(shù)獲取Cu2O體系與HNO3反應(yīng)過(guò)程的熱動(dòng)力學(xué)精細(xì)信息，結(jié)合熱動(dòng)力學(xué)原理及動(dòng)力學(xué)過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算得到Cu2O反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并建立立方體動(dòng)力學(xué)模型討論并佐證動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。結(jié)果表明，納米Cu2O的反應(yīng)速率常數(shù)大于塊體，而表觀活化能、指前因子、活化焓、活化熵和活化Gibbs自由能均小于塊體；隨著溫度的升高，納米Cu2O的反應(yīng)速率常數(shù)和活化Gibbs自由能均增大。動(dòng)力學(xué)模型表明影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的主要因素為：偏摩爾表面焓影響表觀活化能，偏摩爾表面熵影響指前因子，偏摩爾表面Gibbs自由能影響反應(yīng)速率常數(shù)。本文為納米材料多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的獲取和分析應(yīng)用提供了一種普適的理論模型和實(shí)驗(yàn)方法。

原位微量熱技術(shù)；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；動(dòng)力學(xué)模型；納米材料；立方體Cu2O

Key Words:In-situ microcalorimetry;Reaction kinetics;Kinetic model;Nanomaterial; Cubic cuprous oxide

1 引言

納米材料由于自身獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出有異于塊體材料的表面物理化學(xué)效應(yīng)1,2。動(dòng)力學(xué)性質(zhì)是納米材料的固有屬性，影響多相反應(yīng)速率、活化能和反應(yīng)機(jī)理等過(guò)程，現(xiàn)已成為納米材料在吸附3、溶解4、催化5、傳感6、電化學(xué)7、生物學(xué)8等實(shí)際應(yīng)用中不可或缺的一部分。

近年來(lái)，大批的化學(xué)家把工作重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到納米動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域9,10，但納米動(dòng)力學(xué)性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于材料的形貌與粒度11，如何準(zhǔn)確測(cè)量納米反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)并探索其演變規(guī)律，是納米動(dòng)力學(xué)發(fā)展亟待解決的科學(xué)問(wèn)題。目前，Chen等12利用不同形貌Cu2O催化分解高氯酸銨，采用模型擬合差示掃描量熱(DSC)法獲取其動(dòng)力學(xué)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)形貌是影響催化動(dòng)力學(xué)重要因素，{110}晶面刻蝕的Cu2O展現(xiàn)出更低的活化能和最佳的催化活性。Chaudhary等13建立等溫解吸動(dòng)力學(xué)模型，研究一系列粒度MgH2反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)參數(shù)與粒度有很強(qiáng)的相關(guān)性，粒度越小，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)越快且遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于塊體。薛永強(qiáng)等14－16由動(dòng)力學(xué)模型結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證納米反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)與粒度存在顯著比例關(guān)系：隨著粒度減小，表觀活化能與指前因子減小，速率常數(shù)則增大。上述研究的對(duì)象大多是微米級(jí)甚至毫米級(jí)的固體顆粒，動(dòng)力學(xué)方程是經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)模型，或模型局限于無(wú)內(nèi)孔球形顆粒。因此，尋求一種有效方法獲取化學(xué)反應(yīng)過(guò)程熱動(dòng)力學(xué)信息并建立合適的模型，對(duì)于納米反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究至關(guān)重要。

現(xiàn)代原位微量熱技術(shù)17,18是一種能實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)體系反應(yīng)過(guò)程的熱動(dòng)力學(xué)變化并獲取動(dòng)力學(xué)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)方法，具有高精度、高靈敏度，快速準(zhǔn)確地獲取熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)精細(xì)信息的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用于納米材料生長(zhǎng)、反應(yīng)、吸附、溶解等過(guò)程熱動(dòng)力學(xué)研究具有普適性和科學(xué)性。因此，本文以立方體納米Cu2O為研究體系，采用原位微量熱技術(shù)結(jié)合熱動(dòng)力學(xué)原理及動(dòng)力學(xué)過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算獲得Cu2O與硝酸反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并建立立方體動(dòng)力學(xué)模型關(guān)聯(lián)討論了納米/塊體Cu2O反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

CuSO4·5H2O(AR，≥99.0%)，NaOH(AR，≥96.0%)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸三鈉(AR，≥99.0%)，抗壞血酸(AR，≥99.7%)，HNO3(GR，65%－68%)均購(gòu)于廣東西隴化工股份有限公司；KCl(GR，99.99%)，塊體Cu2O(AR，≥99.0%)購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司；納米Cu2O為實(shí)驗(yàn)室自主合成。

微量電子天平(XS3DU，瑞士梅特勒-托利多國(guó)際股份有限公司)；X射線衍射儀(XRD，Ultima IV，日本理學(xué)株式會(huì)社，測(cè)試條件：Cu靶，Kα射線源，λ=0.15406 nm，掃描角度范圍為20°－80°，掃描速率為5(°)·min－1)；顯微拉曼光譜儀(Raman，InVia，英國(guó)雷尼紹公司；測(cè)試激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm)；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，SUPRA 55 Sapphire，德國(guó)卡爾蔡司公司)；透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100，日本電子株式會(huì)社)；微量熱儀(RD 496-CK 2000，綿陽(yáng)中物熱分析儀器有限公司)；粒度分布直方圖由Nano Measurer軟件對(duì)掃描電鏡圖統(tǒng)計(jì)所得。

實(shí)驗(yàn)前利用焦耳效應(yīng)標(biāo)定微量熱儀，測(cè)得其在298.15 K下的量熱常數(shù)為(65.91±0.02)μV·mW－1。為了進(jìn)一步驗(yàn)證儀器的準(zhǔn)確性，在298.15 K下測(cè)定了特純KCl在去離子水中以摩爾比為nKCl:nH2O=1:1110的溶解焓為(17.582±0.034)kJ·mol－1，這與報(bào)道值((17.536±0.009)kJ·mol－1)19非常接近，表明量熱系統(tǒng)準(zhǔn)確可靠。

2.2 立方體納米Cu2O的制備

量取200 mL去離子水和0.5 mL、0.6 mol·L－1檸檬酸三鈉于250 mL的燒杯中，在30°C水浴池以恒定速率攪拌20 min；快速注入0.5 mL、1.2 mol·L－1CuSO4溶液；反應(yīng)5 min后，滴加0.5 mL、4.8 mol·L－1NaOH溶液；繼續(xù)反應(yīng)5 min，滴加0.5 mL、1.2 mol·L－1抗壞血酸，接著反應(yīng)30 min后得到橙紅色沉淀；靜置后，分別用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌3次，通足夠的N2并封存于無(wú)水乙醇中。實(shí)驗(yàn)前在60°C真空干燥箱干燥6 h后使用。

2.3 Cu2O微量熱實(shí)驗(yàn)

微量電子天平準(zhǔn)確稱取1.500 mg納米/塊體Cu2O于15 mL樣品池，移液槍移取1.0 mL、2.0 mol·L－1的HNO3溶液于小玻璃管中；將小玻璃管嵌入樣品池中并移至微量熱系統(tǒng)，設(shè)定儀器參數(shù)，分別恒溫至298.15、308.15和318.15 K；待基線平穩(wěn)后捅破小玻璃管，使Cu2O和HNO3混合發(fā)生反應(yīng)，得到反應(yīng)過(guò)程的原位熱譜曲線。經(jīng)計(jì)算可獲得納米/塊體Cu2O的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

2.4 納米Cu2O反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)獲取

納米/塊體Cu2O與HNO3溶液反應(yīng)的化學(xué)方程式為：

在298.15、308.15和318.15 K溫度下，由RD 496-CK 2000型微量熱儀分別實(shí)時(shí)記錄納米/塊體Cu2O與HNO3溶液反應(yīng)過(guò)程熱電勢(shì)信息，通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)20報(bào)道的等溫等壓下不可逆化學(xué)反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行最小二乘法回歸，即可求出反應(yīng)的速率常數(shù)。

其中，H∞為整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的焓變，Hi為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的瞬時(shí)焓變；dHi/dt為熱焓變化率，k為反應(yīng)速率常數(shù)(單位為s－1)，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

由溫度和速率常數(shù)的數(shù)據(jù)對(duì)式(3)進(jìn)行最小二乘法回歸，可求出反應(yīng)的表觀活化能(Ea)和指前因子(A)；同樣，由式(4)和(5)可分別求得活化Gibbs自由能，活化焓和活化熵。

式中，T為反應(yīng)溫度，NA是阿伏伽德羅常數(shù)，h是普朗克常數(shù)，kB是波爾茲曼常數(shù)，R是摩爾氣體常數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 Cu2O的表征

圖1(a)是所制備Cu2O的SEM圖譜，該Cu2O形貌單元為立方體，形貌規(guī)則、分布均勻。由圖1(b)的粒度分布直方圖和圖1(c)的TEM圖譜可知，立方體Cu2O的平均粒度為(55.0±6.6)nm。圖1(c1)的選區(qū)電子衍射圖顯示立方體納米Cu2O屬于(020)、(110)、(220)和(310)晶面，但圖1(c2)的晶格間距d為0.30 nm，說(shuō)明該立方體Cu2O主要暴露晶面為(110)晶面。圖1(e)的塊體Cu2O形貌不規(guī)則且粒度在10μm以上。

圖1 納米Cu2O的(a)SEM圖，(b)粒度分布圖，(c)TEM圖譜，(c1)選區(qū)電子衍射圖譜，(c2)高分辨透射電鏡圖；(d)塊體Cu2O的SEM圖Fig.1 (a)Scanning electron microscopy(SEM)image,(b)particle size distribution histogram,(c)transmission electron microscopy(TEM)image,(c1)selected area electron diffraction(SAED)pattern, (c2)high-resolution TEM image of nano-Cu2O;(d)SEM image of bulk Cu2O

圖2(a)的XRD圖譜表明納米和塊體Cu2O的衍射峰均與氧化亞銅面心立方晶系Cu2O(JPCDS卡片No.05-0667)峰型相對(duì)應(yīng)。圖中各衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)且未出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，表明它們結(jié)晶度良好，晶體較純。其中，塊體Cu2O的(111)峰強(qiáng)遠(yuǎn)高于納米Cu2O。圖2(b)顯示產(chǎn)物的拉曼特征峰符合Cu2O文獻(xiàn)報(bào)道21,22且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)CuO的特征峰23，表明晶體較純，這與XRD表征結(jié)果一致。此外，在218 cm－1處塊體Cu2O峰強(qiáng)較納米Cu2O的尖銳。

3.2 立方體納米Cu2O的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

3.2.1 活化焓、活化Gibbs自由能和活化熵

根據(jù)薛永強(qiáng)等24－26報(bào)道的偏摩爾焓理論，有

圖2 納米和塊體Cu2O的(a)XRD圖譜和(b)拉曼圖譜Fig.2 (a)X-ray diffraction(XRD)patterns and (b)Raman spectra of nano-Cu2O and bulk Cu2O

不同于無(wú)內(nèi)孔球形顆粒，立方體納米顆粒的偏摩爾表面焓理論模型為：

式中，M、ρ、l和Hs分別為立方體納米顆粒的摩爾質(zhì)量、密度、棱長(zhǎng)和比表面焓。

結(jié)合式(6)和式(7)，可得立方體納米顆粒的活化焓為：

同理，立方體納米顆粒的偏摩爾表面Gibbs自由能和活化Gibbs自由能分別為：

式中，σ為表面張力，ΔrG≠bm為塊體活化Gibbs自由能。

如果溫度對(duì)納米顆粒體積的影響可以忽略，根據(jù)熱力學(xué)基本方程ΔS=－(?ΔG/?T)p和式(10)，則有：

由式(11)可得偏摩爾表面熵為：

3.2.2 表觀活化能、指前因子和反應(yīng)速率常數(shù)

假設(shè)納米反應(yīng)體系符合過(guò)渡態(tài)理論，那么根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論，表觀活化能可表示為：

結(jié)合式(8)，上式可改寫為：

從式(14)可看出，納米反應(yīng)的表觀活化能與粒度和比表面焓有關(guān)，且表觀活化能主要由偏摩爾表面焓決定。粒度越小，偏摩爾表面焓越大，表觀活化能越小。

在特定溫度下，指前因子與exp(ΔSm≠/R)成比例關(guān)系，結(jié)合式(11)得：

式中，C1是與溫度有關(guān)的常數(shù)。

從式(15)可知，指前因子與反應(yīng)物粒度和偏摩爾表面熵有關(guān)，指前因子主要由偏摩爾表面熵決定。當(dāng)納米顆粒的粒徑大于10 nm時(shí)，σ可近似為常數(shù)；對(duì)于普通的純固體物質(zhì)，。所以，粒度越小，偏摩爾表面熵越大，指前因子越小。

假設(shè)納米反應(yīng)動(dòng)力學(xué)體系符合Arrhenius公式lnk=lnA－Ea/RT，將式(13)和式(15)代入得：

式中，C2是與溫度有關(guān)的常數(shù)。

將式(9)代入式(16)，得：

由式(16)及(17)可知，反應(yīng)速率常數(shù)k與反應(yīng)物的粒度和偏摩爾表面Gibbs自由能有關(guān)，反應(yīng)速率常數(shù)主要由偏摩爾表面Gibbs自由能決定。粒度越小，偏摩爾表面Gibbs越大，反應(yīng)速率常數(shù)越大。

3.3 立方體納米Cu2O反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3.3.1 反應(yīng)速率常數(shù)

由微量熱儀測(cè)得的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)對(duì)式(2)進(jìn)行線性回歸，可獲得不同溫度下Cu2O體系與HNO3反應(yīng)的速率常數(shù)，平均三次實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

如表1所示，同一溫度下，納米Cu2O的反應(yīng)速率常數(shù)明顯大于塊體Cu2O。納米材料與塊體材料的本質(zhì)區(qū)別在于表面相的高比表面效應(yīng)。當(dāng)物質(zhì)超細(xì)化至納米尺度后，表面原子數(shù)目急劇增加，這些原子存在懸空鍵而極其活潑，因此增大了反應(yīng)速率，速率常數(shù)k增大。由動(dòng)力學(xué)模型分析，偏摩爾表面Gibbs自由能是反應(yīng)速率常數(shù)主要決定因素。55 nm的Cu2O粒度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于對(duì)應(yīng)的塊體，故其偏摩爾表面Gibbs自由能大，速率常數(shù)大于塊體Cu2O。

表1 不同溫度下的納米和塊體Cu2O(s)與HNO3(aq)反應(yīng)的速率常數(shù)Table 1 Rate constants of nano-Cu2O and bulk Cu2O(s)in HNO3(aq)at different temperatures

隨著溫度升高，納米和塊體Cu2O的反應(yīng)速率常數(shù)均增大。因?yàn)闇囟壬?，表面活化原子?shù)增多，反應(yīng)速率增大，速率常數(shù)k增大。

3.3.2 表觀活化能與指前因子

根據(jù)式(3)的Arrhenius方程，對(duì)速率常數(shù)的自然對(duì)數(shù)(lnk)與溫度的倒數(shù)(1/T)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合(圖3)，由斜率和截距可分別求得Cu2O反應(yīng)體系的表觀活化能Ea和指前因子A，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

由表2可知，納米Cu2O反應(yīng)的表觀活化能與指前因子均比塊體材料小，這與式(14)表觀活化能和式(15)指前因子的動(dòng)力學(xué)模型一致。由動(dòng)力學(xué)模型可知，表觀活化能的影響主要?dú)w因于偏摩爾表面焓。對(duì)于塊體反應(yīng)物，比表面焓很小，與活化能相比可忽略不計(jì)；而對(duì)于納米反應(yīng)物，比表面焓很大，從而導(dǎo)致表觀活化能明顯降低。因此，納米Cu2O粒度小，偏摩爾表面焓大，故反應(yīng)的表觀活化能小于塊體。指前因子的影響主要?dú)w因于偏摩爾表面熵。納米顆粒越細(xì)，摩爾活化熵越小，而偏摩爾表面熵越大，則指前因子越大。

3.3.3 活化Gibbs自由能、活化焓和活化熵

由已知的速率常數(shù)和式(4)可得到不同溫度立方體Cu2O反應(yīng)的活化Gibbs自由能；由式(5)將lnk/T對(duì)溫度的倒數(shù)(T－1)進(jìn)行線性回歸，可獲得立方體Cu2O反應(yīng)的活化焓和活化熵，具體計(jì)算數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

圖3 速率常數(shù)的自然對(duì)數(shù)(lnk)與溫度的倒數(shù)(1/T)的關(guān)系曲線Fig.3 Relationships between the natural logarithm of rate constant(lnk)and the reciprocal of temperature(1/T)

表2 納米和塊體Cu2O(s)與HNO3(aq)反應(yīng)的活化能(Ea)和指前因子的自然對(duì)數(shù)(lnA)Table 2 Apparent activation energy(Ea)and natural logarithm of pre-exponential factor(lnA)of nano-Cu2O(s)and bulk Cu2O(s)in HNO3(aq)

表3 納米和塊體Cu2O(s)與HNO3(aq)反應(yīng)的活化焓(ΔHm≠)、活化熵(ΔSm≠)及活化Gibbs自由能(ΔGm≠)Table 3 Activation enthalpy(ΔHm≠),activation entropy(ΔSm≠),and activation Gibbs free energy(ΔGm≠)of nano-Cu2O(s)and bulk Cu2O(s)in HNO3(aq)

如表3所示，納米Cu2O反應(yīng)的活化焓、活化熵及活化Gibbs自由能均比塊體的小，這與式(8)、(10)和(11)的動(dòng)力學(xué)模型規(guī)律一致。因?yàn)榧{米粒子特殊的高比表面效應(yīng)，使得勢(shì)能高于相應(yīng)塊體，根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論，到達(dá)同一過(guò)渡態(tài)時(shí)納米體系所需克服的能壘比塊體小，因此粒度越小，物質(zhì)被活化所需能量越小，亦即活化焓、活化熵及活化Gibbs自由能越小。此外，活化Gibbs自由能隨著溫度的升高而增大。

4 結(jié)論

通過(guò)原位微量熱技術(shù)獲取了納米/塊體氧化亞銅與硝酸溶液反應(yīng)過(guò)程熱動(dòng)力學(xué)信息，結(jié)合熱動(dòng)力學(xué)原理及過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算得到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，建立了立方體模型討論并論證動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可得出如下結(jié)論：(1)納米Cu2O的反應(yīng)速率常數(shù)大于塊體，而表觀活化能、指前因子、活化焓、活化熵和活化Gibbs自由能均小于塊體；(2)隨著溫度升高，納米Cu2O的反應(yīng)速率常數(shù)和活化Gibbs自由能均增大；(3)動(dòng)力學(xué)模型表明反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響因素為：偏摩爾表面焓影響表觀活化能，偏摩爾表面熵影響指前因子，偏摩爾表面Gibbs自由能影響反應(yīng)速率常數(shù)。本文對(duì)比分析了納米與塊體材料的動(dòng)力學(xué)參數(shù)差異，可為下一步不同粒度的納米反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究提供思路與方法。

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An Investigation into the Reaction Kinetics of Cubic Nano-Cu2O in Theory and Experiment

TANG Huan-Feng1HUANG Zai-Yin1,2,3,*XIAO Ming1LIANG Min1CHEN Li-Ying1
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University for Nationalities,Nanning 530006,P.R.China;2Key Laboratory of Forest Chemistry and Engineering,Guangxi University for Nationalities,Nanning 530006,P.R.China;3Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Food Safety and Pharmaceutical Analytical Chemistry,Nanning 530006,P.R.China)

To investigate the kinetic behaviors of nanoparticle heterogeneous reactions,we introduced a liquidphase reduction method to control the synthesis of cubic cuprous oxide with a particle size of 55 nm.Based on the differences between nano-Cu2O and bulk Cu2O,in-situ microcalorimetry was used to acquire fine thermodynamic information of Cu2O systems in HNO3.The reaction kinetic parameters of Cu2O were calculated by a combination of thermodynamic principles and kinetic transition state theory,whose results are discussed and verified with the kinetic models of a cube that has been built.The results demonstrate that unlike the higher reaction rate constant than bulk Cu2O,nano-Cu2O shows lower kinetic parameters,including apparent activation energy,pre-exponential factor,activation enthalpy,activation entropy and activation Gibbs free energy.Both the reaction rate constant and activation Gibbs free energy increase with increasing temperature.The kinetic models show that the main factors affecting the reaction kinetic parameters are as follows:(i)the partial molar surface enthalpy affects the apparent activation energy;(ii)the partial molar surface entropy affects the preexponential factor;and(iii)the partial molar surface Gibbs free energy affects the reaction rate constant.We also provide a universal theoretical model and experimental method for gaining and analyzing kinetic parameters of nanomaterial heterogeneous reactions.

O643

10.3866/PKU.WHXB201609133

Received:August 10,2016;Revised:September 12,2016;Published online:September 13,2016.

*Corresponding author.Email:huangzaiyin@163.com;Tel:+86-13014986096.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21273050,21573048).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21273050,21573048)資助項(xiàng)目