劉 丹 胡艷艷 曾 超 屈德宇

(武漢理工大學化學化工與生命科學學院化學系，武漢430070)

有序介孔碳材料的軟模板合成、結構改性與功能化

劉 丹 胡艷艷 曾 超 屈德宇*

(武漢理工大學化學化工與生命科學學院化學系，武漢430070)

有序介孔碳材料在吸附、分離、催化以及能量存儲/轉化等方面具有廣闊的應用前景。相較于復雜的硬模板路線，基于兩親性嵌段共聚物和聚合物前驅體間(如酚醛樹脂)自組裝的軟模板路線是合成有序介孔碳材料更為有效的方法。本文討論比較了溶劑揮發(fā)誘導自組裝法、水相協(xié)同自組裝法和無溶劑法等三種典型軟模板路線的基本過程和特點，并介紹了近年來在新型碳前驅體應用、介孔碳的結構改性和功能化等方面的一些重要進展，最后總結了介孔碳的合成研究中所需解決的關鍵問題。

有序介孔材料；多孔碳；嵌段共聚物；軟模板；自組裝

1 引言

多孔碳材料具有高比表面積、導電性、化學惰性以及低密度等特點，已在眾多科技領域得到廣泛應用，如作為吸附劑、色譜分離材料、催化劑載體、儲能器件的電極材料等。多孔碳材料(如活性炭和碳氣凝膠等)一般通過煤、生物質或者聚合物等前驅體的高溫熱解并經物理、化學改性制得。然而，通過這些傳統(tǒng)的方法一般難以有效控制孔隙結構，獲得的多孔碳材料往往包含無序連接、大小不一且形狀各異的孔。有序介孔碳材料是近十多年來迅速發(fā)展起來的一類多孔碳材料，與傳統(tǒng)多孔材料相比，它們具有孔隙排列規(guī)則、均勻且易于調控的特點，其一經問世便迅速受到化學、物理及材料學界的高度關注。

劉丹，2002年本科畢業(yè)于武漢理工大學化學系，2011年獲武漢理工大學材料物理與化學博士學位?，F(xiàn)為武漢理工大學化學系副教授。2016年初赴美國威斯康辛大學進行博士后研究。主要從事多孔材料的設計合成及其在電化學儲能方面的應用。

胡艷艷，2015年本科畢業(yè)于河南工業(yè)大學，現(xiàn)在武漢理工大學化學、化工與生命科學學院化學工程與技術專業(yè)，科學碩士研究生在讀。主要從事介孔碳材料的合成以及電化學性能方面的研究。

曾超，2014年本科畢業(yè)于武漢理工大學理學院應用化學專業(yè)。同年，進入武漢理工大學化學、化工與生命科學學院應用化學專業(yè)進行研究生學習。主要從事有序介孔碳材料合成方法學相關領域研究。

屈德宇，1993年畢業(yè)于武漢大學化學系，2002年獲加拿大渥太華大學博士學位。而后以NSERC Postdoctoral fellow和JSPS Postdoctoral fellow身份，在加拿大國家研究院(NRC)和日本北海道大學化學系從事研究工作。2007－2011年為韓國高麗大學世宗分校新材料化學系助理教授?，F(xiàn)為武漢理工大學化學系教授。主要從事碳材料的合成，鋰電池，超級電容器等方面的研究。

有序介孔碳最初采用硬模板法合成，由Ryoo課題組1和Hyeon課題組2提出，其大致過程為：將蔗糖、酚醛樹脂、糠醇、乙腈等小分子前驅體通過初始潤濕或者氣相沉積法填充到硅基有序介孔材料的孔隙結構中，在一定條件下使前驅體轉變?yōu)楦叻肿泳酆衔?，經高溫熱解處理后，再通過NaOH或HF腐蝕除去氧化硅而得到介孔碳材料。所得碳材料的有序孔結構通常與母體氧化硅空間群相似，但拓撲結構相反。例如以類蜂窩結構的SBA-15為模板制得的介孔碳CMK-3為納米短棒陣列結構，其介孔由碳納米棒間的空隙產生。這類介孔碳材料往往具有較高的比表面積(＞1000 m2·g－1)和孔容(＞1 cm3·g－1)，同時剛性犧牲模板具有支撐作用，經高溫處理或催化作用能夠獲得石墨化或半石墨化的有序介孔碳材料3。相似地，以沸石分子篩為模板可制得有序微孔碳材料(分子篩模板碳)4,5，以膠態(tài)晶體為模板可制得有序大孔碳材料6，以無機物為前驅體還可制得各種多孔陶瓷材料7。然而，硬模板法步驟繁瑣、成本高昂，且反相復制的孔隙結構穩(wěn)定性差，極大限制了這些多孔材料的實際應用。

利用軟物質，如表面活性劑分子聚集而成的膠團、反膠團、囊泡等作為模板是合成多孔材料和納米結構材料的另一類重要方法。真正將軟模板法成功應用于合成有序介孔高分子及碳材料的是戴勝課題組8、Nishiyama課題組9以及趙東元課題組10的先驅性工作。他們不約而同地選用酚醛樹脂為碳源前驅體，兩親性嵌段共聚物為模板劑，通過兩者之間的氫鍵相互作用進行有機-有機自組裝獲得高分子/嵌段共聚物有序介觀復合物，再利用兩者之間的熱穩(wěn)性差異，在惰性氣氛下熱解獲得具有開孔結構的有序介孔碳材料。顯然，這種基于有機-有機自組裝的軟模板過程相對于硬模板過程而言大為簡化，為介孔碳的大規(guī)模工業(yè)生產和實際應用提供了可能。

關于介孔碳合成及應用的研究進展國內外已有多位研究者進行了較全面的綜述11－19，本文結合本課題組的工作，對介孔碳的軟模板合成、結構改性和功能化等方面的研究進展進行了簡要介紹。應當指出的是，“介孔碳”的概念實際包含無序孔和有序孔結構的介孔碳，本文中提及的“介孔碳”特指具有有序液晶結構、孔徑介于2－50 nm的這類多孔碳材料，無序介孔碳不在本文討論之內。

2 有序介孔碳的合成方法

相對于硬模板有序介孔碳，以氧化硅為代表的有序介孔無機材料通常采用軟模板法獲得。其基本原理為通過無機前驅體與表面活性劑分子間的氫鍵、庫侖力或者共價鍵等相互作用，進行所謂的有機-無機自組裝得到液晶相介觀復合物，最后除去膠束模板獲得對應的產物。這種方法從上世紀九十年代至今已獲得長足的發(fā)展，形成了蔚為壯觀的有序介孔材料大家族。軟模板法不需要預制模板材料，顯然更為簡單易行，該過程中發(fā)生的主要化學反應本質上是無機物種間的縮合/聚合反應。因此，人們較早就希望將該過程移植到高分子體系，通過表面活性劑和高分子單體(或者寡聚物)的自組裝獲得有序介孔高分子材料，再經高溫碳化處理后實現(xiàn)介孔碳材料的軟模板合成。1999年，Moriguchi等20最早借鑒經典介孔氧化硅MCM-41的合成，以陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為結構導向劑，嘗試與苯酚/甲醛(PF)樹脂預聚體進行自組裝。由于CTA+陽離子在堿性條件下能夠與帶負電荷的PF陰離子形成強庫侖相互作用，他們成功得到層狀和二維六方有序介觀結構的膠束/高分子復合物，但熱解后僅得到無序非孔性的碳產物。另一些研究者則選用間苯二酚/甲醛(RF)樹脂以及硝酸處理的中間相瀝青等與CTAB進行自組裝，也未成功獲得有序介孔結構的碳材料21－23。究其原因，這些“失敗”除了未能控制好在介觀相形成過程中高分子前驅體自身的聚合反應之外，另一個重要原因是陽離子表面活性劑膠束和高分子骨架間缺乏相溶性，高分子自聚合(未與表面活性劑共組裝)導致宏觀相分離。另外，離子型表面活性劑分子具有長烷基鏈，惰性氣氛下熱解后殘?zhí)剂扛?，導致模板除去不完全而造孔失敗?/p>

通過有機-有機自組裝合成有序介孔高分子和碳材料，模板劑和碳源前驅體的選擇最為關鍵。從模板劑選擇的角度來看，在眾多類型的表面活性劑中，實際上到目前為止僅兩親性嵌段共聚物適用，且多為含聚氧乙烯(PEO)和聚氧丙烯(PPO)嵌段的Pluronic型嵌段共聚物。除了這類表面活性劑自身的組裝特性外，其含氧量較高也至關重要，有利于在惰性氣氛高溫焙燒過程中發(fā)生自氧化而被較完全除去(如Pluronic P123或F127在350－400°C時除去率可達99%(w)24)，從而脫除模板獲得開孔結構。從碳源前驅體選擇角度來看，需至少滿足三個條件：(1)前驅體(高分子單體或者寡聚物)能與嵌段共聚物分子通過氫鍵或者庫侖力相互作用；(2)前驅體能在一定條件下聚合形成穩(wěn)定的剛性高分子網絡，且高溫熱解后具有較高的殘?zhí)悸?，避免模板脫除和碳化過程中發(fā)生結構坍塌；(3)聚合反應易于控制，避免前驅體與膠束模板宏觀相分離形成非孔結構或者生成低有序度的動力學產物。雖然目前研究者們已嘗試了大量可聚合單體作為前驅體，但基于各類酚醛樹脂(典型的如PF、RF、間苯三酚/甲醛等)與嵌段共聚物的自組裝合成最為成功。酚醛樹脂及其單體的化學特性與合成經典有序介孔氧化硅材料所使用的前驅體(典型如正硅酸四乙酯)在許多方面有相似之處，例如在酸或者堿催化下均能通過溶膠-凝膠過程形成三維剛性的網絡結構，富含酚羥基的各類酚醛樹脂也能像硅酸鹽一樣與嵌段共聚物通過氫鍵或者庫侖力形成較強的相互作用。同時，固化的酚醛樹脂在惰性氣氛具有較高的熱解殘?zhí)悸?＞50%(w))，能夠保證模板脫除和碳化過程中不發(fā)生結構坍塌。

2.1 溶劑揮發(fā)誘導自組裝法

溶劑揮發(fā)誘導自組裝法(EISA)是以弱極性易揮發(fā)的有機溶劑(如乙醇和四氫呋喃等)作為反應介質來制備有序介孔材料的一種重要方法。這種方法一般是將前驅體寡聚物和表面活性劑溶解于有機溶劑中，形成稀溶液，利用溶劑的逐漸揮發(fā)誘導微相分離形成復合液晶相，然后經進一步交聯(lián)固化處理，形成剛性、均勻的介觀結構，最后脫除模板得到有序介孔材料。由于該法制備介孔材料經歷了典型的溶膠-凝膠過程，最初被用于在基片上沉積制備有序介孔氧化硅薄膜材料25。該法的一個重要特征是前驅體的交聯(lián)聚合和表面活性劑自組裝可認為是分開進行的，技術上避免了前驅體與表面活性劑的協(xié)同自組裝過程，在必須使用具有較高反應活性前驅體(一般為醇鹽)合成非硅基介孔材料的方面表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢26，后來逐漸發(fā)展為有效制備純氧化硅、摻雜氧化硅、有機-無機雜化材料、金屬氧化物、復合金屬氧化物、磷酸鹽等各種組分介孔材料的一般方法。

如上所述，與最初合成非硅基介孔材料所遇到的問題一樣，由于有機單體在表面活性劑自組裝條件下的反應動力學不易控制，利用協(xié)同自組裝制備有序介孔高分子及碳材料并不成功。2004年，戴勝課題組8率先將EISA法應用于有序介孔碳材料的合成，他們以聚苯乙烯-b-聚乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)兩嵌段共聚物為結構導向劑，通過PVP嵌段和間苯二酚之間的氫鍵作用，將間苯二酚和PVP鍵合，再采用溶劑揮發(fā)誘導PS-b-PVP自組裝形成有序介觀結構，進一步通過熏蒸甲醛以交聯(lián)間苯二酚得到剛性酚醛樹脂骨架，高溫碳化并脫除模板PS-b-P4VP后得到具有二維六方結構(p6m)且孔道垂直于基片的有序介孔碳薄膜材料。Nishiyama課題組9則以廉價的、商品化的且已廣泛用于介孔無機材料合成的PEO-PPO-PEO型三嵌段共聚物Pluronic F127作為模板劑，以原乙酸三乙酯(EOA)、間苯二酚和甲醛一起作為碳前驅體，并以鹽酸作為聚合催化劑，通過典型EISA過程結合旋涂法在硅基片上制備出有序介孔碳薄膜。作者指出，原乙酸三乙酯的引入是提高產物有序性的關鍵，但并未給出明確解釋，可能原因是EOA能減緩高反應活性的間苯二酚與甲醛的聚合速率12。另外，產物雖然具有高度有序的介孔結構，但其對稱性解析并不明確。

趙東元課題組10,24進一步將EISA法發(fā)展為合成不同結構、不同孔徑的有序介孔高分子、碳材料及其摻雜或復合材料的成熟可靠方法。他們以可溶性低聚酚醛樹脂(A階酚醛樹脂，resol)作為碳源，與幾種常見的Pluronic型三嵌段共聚物(如P123、F127和F108等)在乙醇介質中進行揮發(fā)誘導自組裝，制備出包括雙連續(xù)立方(Ia3d，F(xiàn)DU-14)、二維六方(p6mm，F(xiàn)DU-15)、體心立方(Im3m，F(xiàn)DU-16)和層狀結構的有序介孔酚醛樹脂和碳材料。典型合成過程分為5步(圖1)：(1)堿(NaOH)催化合成resol；(2)溶劑揮發(fā)誘導有機-有機自組裝形成resol/嵌段共聚物復合介觀相；(3)resol骨架的熱固化；(4)低溫焙燒脫除模板；(5)高溫熱解碳化。進一步的研究證明，這種方法具有良好的一般性和普適性，通過選用不同的模板劑和控制條件，可制得多種不同結構、不同孔隙特征且高度有序的介孔碳材料。應當指出的是，該方法中EISA過程是在近中性條件下完成，自組裝驅動力源于三嵌段共聚物中PEO嵌段與酚醛樹脂中酚羥基之間的氫鍵相互作用。戴勝課題組27還在強酸性條件下(0.5－2.0 mol·L－1HCl)，以RF為前驅體，F(xiàn)127為模板劑，采用乙醇/水(1/1，V/V)混合物作為反應介質，成功制備了有序介孔碳(C-ORNL-1)。與合成介孔碳FDU-14等先單獨制備PF酚醛樹脂不同，合成C-ORNL-1時則是先制備RF/F127復合物，通過離心分離后再溶解于四氫呋喃中進行EISA過程。由于強酸性條件，作者認為RF樹脂和F127均被質子化，因此組裝驅動力為兩者間的庫侖相互作用。該法相對更為簡單，而且獲得介孔碳材料具有高熱穩(wěn)定性，但僅能制得簡單二維六方結構的介孔碳。

圖1 采用EISA法制備不同結構的有序介孔樹脂和碳材料24Fig.1 Schematic illustration for preparation of ordered mesoporous resins and carbons via solvent evaporation-induced self-assembly(EISA)24

一般認為，EISA合成有序介孔材料的過程中，前驅體聚合和表面活性劑自組裝這兩個過程是分開進行的28。正如上述介孔碳FUD-x的合成過程中，在溶劑乙醇揮發(fā)之前，嵌段共聚物的親水端(PEO嵌段)和疏水端(PPO嵌段)都能溶解于乙醇中，并不表現(xiàn)出兩親特性，因此不會發(fā)生自組裝形成聚集體(膠束)，嵌段共聚物主要以個體分子分散于溶劑中。隨著溶劑的揮發(fā)，體系中嵌段共聚物和PF低聚物濃度逐漸增大，親水PEO嵌段通過氫鍵作用逐漸溶解于PF樹脂網絡中，自組裝發(fā)生，最后達到親疏水平衡形成復合液晶結構，之后通過加熱處理使PF樹脂進一步交聯(lián)固化形成穩(wěn)定的三維網絡結構。由此可見，苯酚與甲醛縮聚形成高分子酚醛樹脂分兩步完成，一是溶劑揮發(fā)之前的預聚(形成分子量小于500的可溶性低聚酚醛樹脂)，二是溶劑揮發(fā)之后的加熱固化(形成高分子酚醛樹脂)。另外，由于中性介質且在室溫進行，在溶劑揮發(fā)過程酚醛樹脂難以發(fā)生交聯(lián)反應。所以，EISA法的最大優(yōu)點是技術上避免了協(xié)同自組裝過程，使合成中涉及的兩個過程分階段進行，從而有利于對各個過程進行獨立控制。也正因如此，軟模板介孔碳的成功合成絕大多數(shù)基于EISA法。必須提及的是，Schuster等29利用小角X射線散射(SAXS)技術對合成介孔碳FDU-x進行了原位研究，發(fā)現(xiàn)僅在加熱固化一段時間后才能觀測到對應介觀結構的SAXS信號，因此認為有序液晶結構的形成發(fā)生在加熱固化階段，而不是溶劑揮發(fā)階段。該發(fā)現(xiàn)顛覆了對EISA過程的原有認知，假如確實如此，該方法應改名為熱誘導自組裝法(TISA)。然而，筆者認為，在未加熱之前觀測不到信號也有可能是此時低聚酚醛樹脂結構還比較“松散”，與同為有機物的嵌段共聚物膠束間的電子密度襯度較低造成的?？傊?，該觀點仍需采用其它技術進行進一步佐證。

雖然采用EISA法在合成不同結構和不同性質的有序介孔碳及其相關材料方面取得了巨大成功，相對于傳統(tǒng)硬模板法具有極大的優(yōu)勢，EISA法也有其固有的缺點，比如需要大面積鋪膜以及消耗大量有機溶劑且難以回收，實際上也面臨著難以大規(guī)模工業(yè)生產的難題。

2.2 水相協(xié)同自組裝法

經典有序介孔氧化硅材料(如MCM-41、SBA-15和KIT-6等)的合成多采用水相協(xié)同自組裝法。相對于非水EISA法，這種合成方法至少具有以下幾個優(yōu)點：(1)在稀水溶液中，有序液晶相的形成可主要受熱力學控制，能夠得到缺陷少且高度有序的產物；(2)水相合成本質上是共沉淀過程，不需大面積鋪膜工藝，合成不受批尺寸的限制，適用于大批量工業(yè)化生產；(3)產物形貌豐富且可控；(4)以水為反應介質，更為綠色、經濟。

由于包含復雜的協(xié)同自組裝過程，相對于硬模板法和EISA法，水相合成有序介孔碳的成功例子相對較少。趙東元課題組30,31在稀水溶液中，以NaOH為催化劑，利用低分子量PF樹脂預聚物和三嵌段共聚物(F127和P123)自組裝也制備出具有雙連續(xù)立方(Ia3d)、二維六方(p6mm)或體心立方(Im3m)的介孔碳。這種水相自組裝的驅動力同樣源于酚醛樹脂和嵌段共聚物間的氫鍵作用，因此對pH要求較高，只有將體系pH值控制在8.5－9.0時，才能獲得有序產物。當pH值過高時，酚醛樹脂將轉為對應的陰離子，無法與嵌段共聚物形成有效的氫鍵相互作用；當pH值過低時，酚醛聚合速率太慢。同時，由于嵌段共聚物的濁點限制，反應溫度控制在65－70°C。應該指出的是，該合成沒有直接使用分子單體(苯酚和甲醛)作為起始反應物，而是使用反應活性較低的PF寡聚物與嵌段共聚物進行自組裝，這種策略有效避免了分子單體間不可控的縮合/聚合反應，可使反應在近熱力學控制的條件下進行，甚至能夠制備出有序度極高的“單晶”介孔碳32,33。該合成開辟了在稀水溶液中合成不同結構且高度有序的介孔高分子和碳材料的先例，為其大規(guī)模生產和應用奠定了基礎。然而，其缺點是反應周期較長，整個溶液反應需在65－70°C進行5天以上。陸安慧等34以谷氨酸作為催化劑，以間苯二酚和甲醛單體作為起始物，與F127進行水相自組裝制備出較低有序性的二維六方介孔碳。谷氨酸不僅作為酚醛縮合的弱酸催化劑，還參與酚醛聚合形成聚苯并噁嗪骨架。該方法直接使用分子單體，但需額外的熱固化處理，合成周期也較長(包括溶液反應和熱固化需6天)。

以上的合成均是在常壓條件下進行的，研究者們也探索了在高壓反應釜中水熱合成有序介孔碳。在反應物濃度較高的情況下，可制備單塊狀產物35,36；在反應物濃度極低的情況下，則可制備有序介孔碳納米粒子37,38。由于水熱處理溫度較高(≥100°C)，只能選擇高濁點的嵌段共聚物(如F127)作為模板，且反應受動力學控制，產物有序度相對較低，但可大大縮短反應時間。

基于前人的工作，我們提出了基于酚/六次甲基四胺為前驅體對在水相合成有序介孔碳的新方法39。該法十分簡單，僅需將間苯二酚、六次甲基四胺(HMT)、模板劑(F127)以及氨水在室溫下攪拌溶解于水，然后在80°C加熱反應24 h完成溶液反應，碳化后即可得到高質量的體心立方結構的有序介孔碳材料。間苯二酚是水溶性最好的酚類化合物之一，其與甲醛的反應活性大約是苯酚的10－15倍40。通過有機溶膠-凝膠過程得到的RF氣凝膠已廣泛用于碳氣凝膠的制備41。然而，間苯二酚與甲醛的聚合反應十分復雜，對R/F比、催化劑濃度、pH值、溫度甚至加料順序等條件變化均極為敏感。事實上，采用表面活性劑自組裝法合成介孔碳最初就是以RF作為前驅體，但是僅僅獲得了無序材料21,23，重要原因之一是未能很好的控制高反應活性的間苯二酚與甲醛的聚合反應12。我們未從調節(jié)反應溫度、催化劑用量以及反應物濃度等常規(guī)手段來解決RF聚合反應不易控制的難題，而是選用HMT代替甲醛作為交聯(lián)劑。HMT在非酸性、近室溫條件的水溶液中十分穩(wěn)定，但當溫度高于70°C時，則會緩慢水解釋放出甲醛和氨(見圖2)。實際上，HMT在納米材料的控制合成方面最著名的例子是作為堿(氨)緩釋劑制備氧化鋅納米線陣列42。在我們的合成體系中，HMT則作為甲醛的緩釋劑。在優(yōu)化的反應溫度(80°C)條件下，HMT水解反應能夠作為決速步驟(RDS)使整個協(xié)同自組裝過程在近熱力學控制的條件下進行，從而獲得了高度有序的產物。當我們試圖在反應體系中加入一種常用的介孔擴孔劑間三甲苯(TMB)時，發(fā)現(xiàn)產物結構發(fā)生了相變，從而還成功獲得了二維六方結構的介孔碳。與以前的方法相比，我們的方法具有簡單易行、產物結構規(guī)整、不引入無機雜質、適于批量制備等優(yōu)點。在后續(xù)的研究中，我們還發(fā)現(xiàn)該介孔碳中還含有少量氮元素(～1%(x))43，可能原因是氨參與了酚醛聚合反應而形成聚苯并噁嗪，碳化后產物實際上為氮摻雜的有序介孔碳。

圖2 以間苯二酚/六次甲基四胺為前驅體對合成有序介孔碳39Fig.2 Schematic illustration for synthesis of ordered mesoporous carbons by using resorcinol/hexamine as a precursor pair39

我們的方法在合成不同結構、形貌以及功能化的介孔碳方面也具有良好的普適性。例如，將反應在高壓反應釜中進行，可制得有序介孔碳球44。最近，我們將該體系中催化劑氨替換為堿性氨基酸(L-賴氨酸或者L-精氨酸)，發(fā)現(xiàn)能夠將最優(yōu)反應溫度降低至70°C；同時，在保持產物高度有序的前提下，可對產物的氮含量、形貌和結構進行調控45。另一些研究者則將間苯二酚簡單替換成其它酚來制備功能性介孔碳材料，如換用成3-氨基酚，則可獲得具有高含量氮摻雜的介孔碳納米球46－48和單晶49；如部分換成4-氟苯酚，則可獲得氟摻雜的介孔碳50。Lu等51最近發(fā)現(xiàn)在間苯二酚與HMT聚合反應之前，引入間苯三酚和對苯二甲醛，經水熱聚合-碳化合成出含氮超微孔碳納米球。

前已提及，酚醛樹脂與硅酸鹽(如正硅酸乙酯)有許多相似的化學性質。例如，它們的聚合反應既能被酸催化，也能被堿催化。近期報道的有序介孔碳的水相合成多是在弱堿性條件下進行，自組裝驅動力是酚醛樹脂和嵌段共聚物間的單層氫鍵相互作用12。相對地，有序介孔氧化硅基材料(如SBA-15、SBA-16和KIT-6等)則多在強酸性條件下，通過質子化的硅酸鹽和質子化的共聚物間的庫侖相互作用進行自組裝得到28。這啟發(fā)我們嘗試在強酸性水溶液中，以間苯二酚/六次甲基四胺為前驅體對合成有序介孔碳，并獲得了成功52。有趣的是，該合成與經典有序介孔氧化硅SBA-15的合成有諸多相似之處，主要表現(xiàn)在以下3個方面：(1)使用濃度相近(2.6%－4.0%(w))的P123為模板劑，獲得的產物均為二維六方對稱(p6m)結構且具有相似的纖維狀形貌(見圖3)；(2)最優(yōu)鹽酸濃度為～2 mol·L－1，與典型SBA-15合成相近(～1.6 mol·L－1)；(3)組裝驅動力為庫侖力。另外，通過改變反應條件，如P123濃度和反應溫度，可調控碳材料的尺寸及其它結構性質。強酸性合成路線相對于堿性合成路線也具有一些優(yōu)點：(1)反應溫度相對較低(酸性條件降低了HMT的水解溫度)，使具有較低濁點的模板劑(如P123)也得以適用，從而為獲得新結構的介孔碳奠定了基礎；(2)酚醛樹脂在酸性條件下易形成柔性線狀結構，有利于獲得形貌復雜多變的產物；(3)適于在體系中加入金屬離子，為直接合成金屬、氧化物或者碳化物摻雜的介孔碳材料提供了可能性。

圖3 在強酸性水溶液中合成的纖維狀有序介孔碳52Fig.3 Fiberlike ordered mesoporous carbons synthesized in strongly acidic aqueous media52

2.3 無溶劑法

無溶劑法是合成另外兩類重要多孔材料——微孔沸石分子篩53和金屬有機骨架材料54的重要方法。最近，Wang等55首次將無溶劑法應用到有序介孔碳材料合成中。其主要過程為：首先采用機械研磨的方法將間苯二酚、對苯二甲醛和嵌段共聚物在固相條件下混勻，再經過100°C熱處理，使混合物熔融并交聯(lián)固化，最后在600°C焙燒以除去表面活性劑和碳化，從而得到有序介孔碳(圖4)。作者指出該法其實并不是絕對的無溶劑條件，因為間苯二酚具有較強吸濕能力，在研磨過程中會吸附～50%(w)水分。雖然如此少量的水不足以溶解表面活性劑和前驅體，但是能有效的促進酚醛前驅體與F127間的氫鍵作用力，有利于有序介觀結構的形成。該法“三廢”排放少，原料幾乎完全參與反應，符合綠色化學和原子經濟性的要求。該法另一優(yōu)點是可方便實現(xiàn)介孔碳的摻雜，如研磨時加入三聚氰胺，可得氮含量高達24.4% (w)的氮摻雜介孔碳材料55－57；加入磷鉬酸可獲得碳化鉬摻雜介孔碳材料55；加入三聚氰胺和硝酸鎂可獲得氮、氧化鎂共摻雜的介孔碳材料58。無溶劑法雖然具有上述眾多優(yōu)點，但產物有序度不是太高，且熱穩(wěn)定性較差，在高于臨界碳化溫度(600°C)焙燒后產物結構會發(fā)生嚴重坍塌。另外，其具體的機理尚不明確。比如，有序介觀相形成于何階段？是如Schuster等29所認為的熱誘導形成嗎？這些問題還有待解答。

圖4 無溶劑法合成有序介孔碳55Fig.4 Schematic illustration for solvent-free synthesis of ordered mesoporous carbons55

3 非酚醛樹脂基有序介孔碳

各類酚醛樹脂被證明是軟模板合成有序介孔碳最為有效的前驅體，然而酚類化合物和甲醛均具有毒性，甲醛更是公認的強致癌物，因此，尋找一些環(huán)境較友好的替代前驅體也引起了研究者們的興趣。

生物質(典型如碳水化合物)的水熱碳化(HTC)是合成多孔碳材料一種重要方法59,60。這些生物質一般富含羥基，能與Pluronic型嵌段共聚物發(fā)生氫鍵相互作用，可能是合成介孔碳材料的一類理想的酚醛樹脂替代物。但HTC溫度多超過150°C，此時多數(shù)嵌段共聚物不能穩(wěn)定存在或者超過了其濁點。2011年，Kubo等61發(fā)現(xiàn)D-果糖具有較低的HTC溫度，將其與F127溶解于水并在130°C水熱處理3－5天后，成功獲得了體心立方介觀結構的復合物，其晶胞參數(shù)達23.6 nm。進一步在氮氣氣氛下、550°C焙燒脫除模板后，產物晶胞參數(shù)收縮至17.4 nm，且保持了高度有序的結構，但其孔徑僅為0.9 nm，產物實際為有序微孔碳材料。在體系中加入擴孔劑(1,2,4-三甲苯)后，其孔徑可增大至4.0 nm。該介孔碳材料含有豐富的含氧基團(如酚羥基和羰基等)，但其比表面積和孔容分別僅為116 m2·g－1和0.10 cm3·g－1，均遠遜于酚醛樹脂基介孔碳。Feng等62以β-環(huán)糊精為碳源，以F127和P123為混合模板，在140°C水熱處理并在700°C熱解處理后，得到了高度有序的二維六方介孔碳，其比表面積和孔容分別可達781 m2·g－1和0.41 cm3·g－1，與FDU-15相當。值得提及的是，該合成體系中額外加入了少量鹽酸(～0.2 mol·L－1)，但作者并未闡明其作用。最近，Xu等63通過詳細研究幾種糖前驅體(木糖、阿拉伯糖和核糖等)和F127的自組裝體系，發(fā)現(xiàn)酸能催化HTC過程，從而降低糖類物質的HTC溫度同時提高HTC反應速率。

除碳水化合物外，Schlienger等64選擇單寧酸為前驅體，F(xiàn)127為模板，通過EISA法制備出有序度較低的介孔碳。由于單寧酸在酸性近室溫條件下可發(fā)生自聚合，因此無需加入交聯(lián)劑甲醛。最近，Braghiroli等65進一步實現(xiàn)了在水溶液中利用單寧酸與F127的自組裝合成介孔碳。溶液反應可在室溫條件下進行，同時在0至4.2的較寬的pH值條件下均能獲得有序產物(見圖5)。

除上述生物質外，鮑哲楠課題組66最近還選用一種吡咯衍生物作為前驅體，P123為模板劑，F(xiàn)eCl3為催化劑，在酸性水溶液中制備出有序介觀結構的聚吡咯，碳化后獲得氮摻雜的有序介孔碳材料。由于聚吡咯是最受關注的導電高分子之一，該方法的重要意義在于首次采用軟模板法實現(xiàn)了有序介孔導電高分子材料及其相應碳材料的制備。

圖5 在水溶液中利用單寧酸和F127自組裝合成有序介孔碳65Fig.5 Schematic illustration for aqueous synthesis of mesoporous carbons by self-assembly of tannin and F12765

4 有序介孔碳的結構改性

相對于硬模板介孔碳，軟模板介孔碳通常具有相對較低的比表面積(＜1000 m2·g－1)和孔容(＜1 cm3·g－1)，這極大限制了其在吸附、催化、儲能等諸多方面的應用，因此，在介孔結構基礎上通過一定手段引入次級孔(包括微孔、介孔和大孔等)，從而獲得多級孔碳材料成為近年來的研究熱點。一般而言，引入微孔更有利于提高材料的比表面積，而引入次級介孔和大孔更有利于提高材料的孔容。

在介孔碳骨架中引入微孔或者小介孔常采用各種活化法，如用KOH67,68、H2O69、NH370,71以及NaNH272等在高溫下與介孔碳作用，利用氧化還原反應腐蝕掉一部分碳基體，從而獲得微/介多級孔碳材料。其比表面積可高于3000 m2·g－1，孔容可高于2 cm3·g－1，一些方法還能在碳骨架中引入N、O等雜原子。然而，這些活化法的缺點是易造成介孔有序性的嚴重破壞，同時會不可避免地引入大量不規(guī)則孔，如鍥型孔、瓶狀孔甚至封閉孔等，可能會影響其在一些方面的應用性能，如作為電極材料時，電解液難以完全進入這些孔，使其實際具有較低的電活性表面積。

在制備介/大多級孔碳材料方面，一般可結合應用軟、硬模板法實現(xiàn)。產生大孔的模板材料可以是膠態(tài)晶體73,74、泡沫75、多孔陽極氧化鋁膜76、生物模板77等。圖6以膠態(tài)晶體作為大孔模板為例，結合采用軟模板法制備有序介/大孔材料?；具^程是將嵌段共聚物和碳源前驅體的混合物溶膠滲透至大孔模板的孔隙中，再通過EISA和固化過程在大孔模板孔隙中形成復合液晶相，最后碳化并除去軟、硬兩種模板得到產物。值得指出的是，剛性的大孔模板通常會抑制液晶相在高溫碳化過程中的結構收縮，導致多級孔碳產物中介孔孔徑相對普通介孔碳的孔徑大一些。同時，這種空間限制效應有時還會引起介孔排列方向的扭曲。

除上述方法外，另一種制備有序多級孔碳材料是所謂的氧化硅輔助合成法79,80，其基本原理是在嵌段共聚物與酚醛樹脂的組裝體系中，加入預水解的硅酸鹽，通過三元共組裝制備有序介孔氧化硅/碳復合物，蝕除氧化硅組分后得到了含均勻主孔道和孔壁次級孔的多級孔碳材料(圖7)。該類材料不僅可保持高度有序的介孔結構，同時具有較高的比表面積(可達2400 m2·g－1)及孔容(可達2.3 cm3·g－1)，但由于孔壁次級孔源于多分散的氧化硅膠體，其尺寸大小不一。另外，Yu81和Liu82等利用低聚酚醛樹脂、檸檬酸鈦和F127進行三元自組裝制備有序介孔碳化鈦/碳復合材料，再經高溫氯化后獲得含介孔結構的微孔碳化物衍生碳(CDCs)材料。這種多級孔碳材料具有CDCs類材料特征的均勻微孔結構，但碳化物結晶和氯氣高溫處理易造成有序介孔結構的坍塌，同時需在高溫條件下使用高毒性、高腐蝕性氯氣。

圖6 結合軟、硬模板法合成有序介/大孔材料78Fig.6 Schematic illustration for synthesis of ordered mesoporous/macroporous materials by a combined soft-and hard-template method78

圖7 三元共組裝合成有序多級孔碳和氧化硅材料79Fig.7 Schematic illustration for triconstituent co-assembly to hierarchically ordered mesoporous carbon and silica materials79

最近，我們提出了一種基于多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)與嵌段共聚物自組裝合成有序微/介多級孔碳材料的新方法(圖8)83。POSS化合物是一類化學通式為(RSiO1.5)n的有機硅烷化合物(其中R代表有機官能團，n為偶數(shù)，典型n=8)，具有分子內有機/無機雜化的結構特點，即無機硅氧核周圍連接有有機取代基R。POSS常被看作是“最小的氧化硅粒子”，由于其特殊的組成和結構，目前被作為一類新型納米填料而廣受研究者關注84。為了與Pluronic型嵌段共聚物形成氫鍵作用，我們選擇了一種胺苯基功能化的POSS，即籠型八(胺苯基)倍半硅氧烷(OAPS)，通過常規(guī)的EISA過程獲得有序介觀結構，在惰性氣氛中焙燒之后，嵌段共聚物被脫除，而相互交聯(lián)的OAPS將轉化成氧化硅相和碳骨架。在腐蝕除去氧化硅相后，所得的碳材料不僅擁有POSS“印跡”的均勻微孔(～1 nm)，同時還具有高度有序的介孔(～4 nm)，且其比表面積和孔容分別可達2100 m2·g－1和1.2 cm3·g－1。通過采用具有不同PEO/PPO比的嵌段共聚物，材料的介觀對稱性可以為二維六方(p6m)和體心立方(Imm)。另外，因為OAPS前驅體本身富氮，所得的多級孔碳材料還具有較高的摻雜氮含量(～4%(w))。

圖8 POSS與嵌段共聚物自組裝合成有序微/介多級孔碳材料83Fig.8 Schematic illustration for synthesis of hierarchically ordered micro-/mesoporous carbons by self-assembly of POSS and block copolymers83

5 有序介孔碳的功能摻雜

為了擴大應用范圍，表面改性和異質原子功能化是多孔碳材料研究領域的一個重要內容，包括非金屬元素(如B、N、O、P、S等)和金屬元素(如單質、氧化物和碳化物等)均能通過一定方法引入到多孔碳材料的晶格、骨架或者孔隙中。其中，作為在元素周期表中與碳相鄰元素之一，碳材料的氮摻雜不僅能夠最小化晶格失配，同時也可以改變材料的電子結構，從而帶來新的功能特性。例如，氮進入碳晶格能夠引入催化活性位點，氮摻雜的多孔碳可作為非(貴)金屬催化劑用于有機合成、電催化氧還原(ORR)以及電催化氫析(HER)等85,86；當多孔碳作為超級電容器電極材料時，氮摻雜能夠提供除雙電層電容外額外的贗電容，同時改善其導電性，從而大幅提高多孔碳電極材料的能量密度和功率密度87,88；當?shù)獡诫s多孔碳用于鋰硫電池的載硫陰極材料時，可與極性可溶多硫化物發(fā)生強化學吸附作用，從而抑制穿梭效應，改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性89,90；此外，氮摻雜還可改善多孔碳在儲氫、二氧化碳吸附等方面的性能91。一般而言，氮原子摻雜到碳材料后，在碳原子的晶格中通常會形成四種鍵合類型(圖9)：吡咯氮(N-5)、吡啶氮(N-6)、石墨氮(N-Q)以及吡啶氧化氮(N-X)92。熱解溫度和氮源通常會影響這四類鍵合氮在碳材料中含量和比例。

有序介孔碳的氮摻雜一般可通過兩種方法實現(xiàn)。一是用氨氣70,71和三聚氰胺93等富氮前驅體處理預形成的介孔碳或高分子材料；二是使用富氮有機物作為前驅體，通過自組裝原位引入。后者顯然更為簡單，本文主要對這種方法進行簡要介紹。Wei等94以Pluronic F127為模板，A階酚醛樹脂為碳源，雙氰胺為氮源，采用EISA法合成出氮摻雜有序介孔碳。增加雙氰胺的加入量，可將產物中氮含量提高至13.1%(w)。但同時，由于雙氰胺和嵌段共聚物間缺乏有效相互作用，會干擾有序自組裝，獲得的氮摻雜介孔碳有序度較低，且比表面積僅為～500 m2·g－1。經KOH活化后，可將材料的比表面積提高至1417 m2·g－1同時保持相對較高的氮含量(6.7%(w))，但有序孔結構遭到進一步破壞。Song等95進一步在以上合成體系中加入硅溶膠，通過多元自組裝制備出氮摻雜有序微/介多級孔碳材料，其比表面積和氮含量分別可達1374 m2·g－1和5.74%(x)。以上方法均基于非水相EISA法，更優(yōu)的方法是基于水相自組裝法和無溶劑法，這方面的研究上文已有提及，不再贅述。

圖9 氮在碳晶格中的鍵合類型92Fig.9 Bonding configurations for nitrogen element in carbon lattice92

圖10 氮摻雜介孔碳納米球的形成96Fig.10 Formation of nitrogen-doped mesoporous carbon nanospheres96

最近，Tang等96以多巴胺作為碳源和氮源，聚苯乙烯-b-聚氧乙烯兩嵌段大分子共聚物為模板劑，在乙醇/四氫呋喃/水混合溶劑中，通過協(xié)同自組裝制備出氮摻雜有序介孔碳納米球(圖10)。該碳納米球不僅具有良好的尺寸單分散性(～200 nm)和較大的介孔(～16 nm)，其氮含量也可達～7.5%(w)。如果在該合成體系中加入氧化硅納米球(尺寸約～350 nm)，還可制備出含大介孔的氮摻雜介孔空碳球97。

除氮摻雜介孔碳外，另一些非金屬異質原子也可通過軟模板法摻雜到介孔碳中。例如，Zhu等98將羥基乙叉二膦酸加入到F127/RF組裝體系中，制備出磷摻雜的有序介孔碳材料，其比表面積達815 m2·g－1，磷含量為1.62%(x)。Deng等99則以三苯基膦作為磷源，并經氨氣活化處理，制備出磷和氮共摻雜的介孔碳，其氮含量為3.32% (x)，但磷含量僅為0.16%(x)。Zhao等100在F127/ RF組裝體系中加入硼酸和磷酸，合成出硼和磷共摻雜的介孔碳，硼和氮的摻量分別可達1.6%和3.6%(w)。

6 結論和展望

經過十多年迅猛發(fā)展，有序介孔碳材料的合成技術日臻完善，人們對其形成機理也有了較為完整、深刻的認識。結合文獻以及當前的研究進展，今后在有序介孔碳合成研究方面應關注以下幾點：(1)雖然有序介孔碳的結構控制、形貌控制以及功能化等方面已取得了巨大進展，但多采用硬模板法和EISA法實現(xiàn)。水相合成和無溶劑合成是適合工業(yè)化大批量制備的方法，但上述方面的研究明顯不足。(2)僅利用普通表面活性劑和擴孔劑(如間三甲苯)，介孔氧化硅的孔徑可從2 nm調節(jié)至60 nm以上101。但目前要制備孔徑大于10 nm的軟模板介孔碳，必須使用非商品化的大分子嵌段共聚物(分子量數(shù)萬)15。如何利用常見的擴孔劑和商品化的嵌段共聚物作為共模板，調控介孔碳的孔徑進而制備大介孔碳材料是值得關注的問題。(3)發(fā)展利用生物質為碳源前驅體合成有序介孔碳的方法。(4)在許多應用如電化學儲能、催化、吸附等方面，碳材料必須同時具有高摻雜量和高孔性，但目前的合成方法還無法兼顧，亦即高摻雜的介孔碳一般具有較低的比表面積(或孔容)，或者相反。

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Soft-Templated Ordered Mesoporous Carbon Materials: Synthesis,Structural Modification and Functionalization

LIU Dan HU Yan-Yan ZENG Chao QU De-Yu*
(Department of Chemistry,School of Chemistry,Chemical Engineering and Life Sciences, Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,P.R.China)

Ordered mesoporous carbon materials(OMCs)have potentially broad applications in many fields, such as adsorption,separation,catalysis,and energy storage/conversion.Compared with the elaborate hardtemplate strategy,the soft-template approach,which is based on the self-assembly between amphiphilic block copolymers and polymerizable precursors(e.g.,phenolic resins),is a more effective and efficient method for the synthesis of OMCs.In this review,the mechanism and characteristics for three main soft-template methods, i.e.,solvent evaporation-induced self-assembly synthesis,aqueous cooperative self-assembly synthesis and solvent-free synthesis,are discussed and compared.In addition,a few highlights of recent progress,including application of novel carbon precursors,structural modification and functionalization of OMCs,are outlined. Finally,we summarize the crucial issues to be addressed in developing the synthesis methodology of OMCs.

Ordered mesoporous material;Porous carbon;Block copolymer;Soft template; Self-assembly

O647

10.3866/PKU.WHXB201609141

Received:June 24,2016;Revised:September 14,2016;Published online:September 14,2016.

*Corresponding author.Email:deyuquwuhan@163.com;Tel/Fax:+86-27-87756662.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21401145,11474226).國家自然科學基金(21401145,11474226)資助項目