陳淑卿，石正寶，王 艷，徐育燁

（中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川彭州611930）

分析與監(jiān)測

光電比色法測定水樣中的氯化物含量

陳淑卿，石正寶，王 艷，徐育燁

（中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川彭州611930）

以硫氰酸汞作為沉淀劑，硫酸鐵銨作為顯色劑，采用光電計(jì)比色，通過水樣對光的吸收程度來確定氯化物的濃度，并與硝酸銀滴定法進(jìn)行對比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水中氯化物在10~300 mg/L時(shí)，光電比色法測定氯化物的結(jié)果與硝酸銀滴定法測定結(jié)果較為接近。采用光電計(jì)比色測定氯化物的方法快捷、準(zhǔn)確且重復(fù)性好。

氯離子；光電比色法；硝酸銀滴定法

傳統(tǒng)測定水中氯離子采用的方法為GB 11896—1989硝酸銀滴定法。該標(biāo)準(zhǔn)適用于天然水中氯化物的測定，也適用于經(jīng)過適當(dāng)稀釋的高礦化度水（如咸水、海水等），以及經(jīng)過預(yù)處理除去干擾物的生活污水或工業(yè)廢水，其適用的質(zhì)量濃度范圍為10～500 mg/L。而裝置的凝結(jié)水、加氫重整的含硫污水等因含有硫化物、亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽，水樣渾濁并帶有顏色、有機(jī)物含量或色度高、鐵含量超標(biāo)，干擾因素多且不易排除，指示劑用量和溶液pH不易控制，造成滴定終點(diǎn)不明顯；此外，預(yù)處理時(shí)大部分水樣均經(jīng)過稀釋，所以分析結(jié)果的代表性、重復(fù)性受到影響〔1〕。

筆者參考美國EPA325.1—1971和US Standard Methods 4500—1997 Cl-Chloride標(biāo)準(zhǔn)測試氯化物的方法，采用光電計(jì)比色，通過水樣顏色對光的吸收程度來確定氯化物的濃度，同時(shí)考察了新方法的可行性和準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)原理

硝酸銀滴定法測定氯化物含量的原理：在中性至弱堿性范圍內(nèi)（pH為6.5~10.5），以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀滴定氯化物時(shí)，由于氯化銀的溶解度小于鉻酸銀的溶解度，氯離子首先被完全沉淀出來，然后鉻酸鹽以鉻酸銀的形式被沉淀，產(chǎn)生磚紅色，指示滴定到達(dá)終點(diǎn)〔2〕。該方法中，溴化物、碘化物、氰化物能與氯化物一起被滴定。正磷酸鹽及聚磷酸鹽分別超過250、25 mg/L時(shí)有干擾；鐵含量超過10 mg/L時(shí)終點(diǎn)不明顯。硝酸銀滴定法的干擾因素比較多，且終點(diǎn)顏色不好判定，因此易產(chǎn)生系統(tǒng)誤差和人為誤差，影響分析結(jié)果。

光電比色法原理：在選取的特定波長下，通過儀器測定顯色后水樣的光密度，快捷而準(zhǔn)確地得到結(jié)果，大大減少了人為誤差，提高了工作效率。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

PhotolabS6光電比色計(jì)，德國WTW公司；試劑A：硫酸鐵銨水溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.2%；試劑B：硫氰酸汞甲醇溶液，0.500 0 mol/L；H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%）、1 mol/L硝酸。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

氯離子與硫氰酸汞形成難溶的氯化汞，多余的硫氰酸根與三價(jià)鐵離子反應(yīng)生成紅色硫氰酸鐵。選取測定波長為468 nm（通過溶液對光的最大吸收來獲取吸收波長，并將波長儲存在光電比色計(jì)中），用光電比色計(jì)測定溶液濃度。方法檢測范圍為1～250 mg/L；若水樣氯化物過高，可適當(dāng)稀釋。

實(shí)驗(yàn)步驟：（1）要求水樣pH為1～12，若需要可加稀硝酸或堿調(diào)節(jié)pH。（2）如果水樣中含有硫化物、亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽，加入1 mL 30%H2O2，搖勻，1 min后加熱至70~80℃，以除去過量的過氧化氫。若無，可省略該步驟。（3）根據(jù)氯化物的質(zhì)量濃度取樣。氯化物為10～250 mg/L時(shí)吸取1.0 mL水樣，氯化物為2.5～25 mg/L時(shí)吸取5.0 mL水樣。（4）加2.5 mL試劑A，搖勻；然后加0.5 mL試劑B，搖勻。（5）靜置1 min后移入比色皿，用光電比色計(jì)測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法精密度

精密度是在相同條件下幾次測定所得結(jié)果的相互接近程度。筆者選用同一天的新鮮水，由同一化驗(yàn)工對其氯離子進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。

表1 精密度測定結(jié)果

3.2 加標(biāo)回收率

加標(biāo)回收測試即測定方法的準(zhǔn)確度，考察測定值與真實(shí)值的符合程度。（1）配制氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱取140℃干燥后的氯化鈉0.824 1 g，用蒸餾水稀釋到1 L，1 mL溶液含0.5 mg氯離子。（2）分別取20、18、15、10、8、5 mL氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，用蒸餾水稀釋到100 mL，取1 mL水樣按2.2中操作規(guī)程進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。

加標(biāo)回收率（P）計(jì)算公式：P=（加標(biāo)試樣測定值-試樣測定值）/加標(biāo)量×100%。由表2得到平均加標(biāo)回收率為101.5%。

表2 準(zhǔn)確度測試結(jié)果

3.3 方法可行性

分別用硝酸銀滴定法和光電比色法對循環(huán)冷卻水、裝置凈化水、脫硫污水進(jìn)行測定，結(jié)果見圖1。

圖1 滴定法和光電比色法的測定結(jié)果對比

由圖1可見，氯化物在10～300 mg/L時(shí)，硝酸銀滴定法和光電比色法的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較為接近。不同采樣點(diǎn)的平均相對誤差為：一循0.36%、二循0.32%、三循0.54%、裝置凈化水0.91%、重整脫硫污水0.47%。

3.4 影響因素與注意事項(xiàng)

（1）影響光電比色法測定的因素有：Br-（5 mg/L）、SCN-（2.5mg/L）、S2-（2.5mg/L）、Na2SO4（1%）、CN-（1mg/L）。（2）水樣濁度過高時(shí)會產(chǎn)生正誤差。（3）顯色反應(yīng)后，溶液穩(wěn)定時(shí)間約為30 min，超過60 min將增加測量誤差。（4）測試前將比色皿擦拭干凈。

4 結(jié)論

（1）光電比色法的標(biāo)準(zhǔn)偏差為±0.2%，加標(biāo)回收率為100%～104%；而滴定法的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.27%，加標(biāo)回收率100.21%±0.32%。光電比色法數(shù)據(jù)重復(fù)性較好，氯離子含量較低時(shí)可能產(chǎn)生一定偏差，但對于考察水質(zhì)趨勢的工作要求，其準(zhǔn)確度完全可以滿足。同時(shí)用2種方法測定各裝置水樣，其分析結(jié)果比較接近，誤差＜1%，符合檢測要求。（2）硝酸銀滴定法測定1個(gè)水樣約需40 min，而光電比色法可用儀器方便地測定多個(gè)水樣，儀器測定1個(gè)水樣的時(shí)間為1 min左右，適合批量分析，方法快捷。（3）光電比色法所取水樣非常有限，最多為5 mL，一般為1 mL水樣，所以其顯色試劑用量也很少（一般為0.2、0.5 mL），配制30 mL的藥品可以使用1個(gè)月左右，大大降低了藥劑成本。

［1］GB 11896—1989水質(zhì)氯化物的測定硝酸銀滴定法［S］.

［2］黃沛成，于世林，周心如.化驗(yàn)員讀本上冊化學(xué)分析［M］.4版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：271.

Photoelectric colorimetry for the determination of chloride content in water samples

Chen Shuqing，Shi Zhengbao，Wang Yan，Xu Yuye
（PetroChina Sichuan Petrochemical Co.，Ltd.，Pengzhou 611930，China）

The concentration of chloride can be determined according to the light absorption degree of the water sample by photoelectric meter for color comparison，using mercury thiocyanate as precipitant，and ammonium ferric sulfate as chromogenic agent，and contrasted with silver nitrate titration method.The experimental results indicate that when the chloride in water is in the range of 10-300 mg/L，the result determined by photoelectric colorimetry is close to the result determined by silver nitrate titration.Using photoelectric colorimetry for the determination of chloride content is fast，accurate and reproducible.

chloride；photoelectric colorimetry；silver nitrate titration

X832

A

1005-829X（2016）12-0101-02

陳淑卿（1984—），碩士，工程師。電話：18030591328。

2016-11-10（修改稿）