滕厚開，謝陳鑫

（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131）

電解催化氧化法處理含酚廢水技術(shù)及機理研究

滕厚開，謝陳鑫

（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131）

以聚合前驅(qū)體方法制備了Ti/SnO2平板電極，用SEM和XRD表征了電極表面涂層形貌及結(jié)構(gòu)。以自制Ti/SnO2電極為陽極，電解催化氧化法處理100 mg/L的含酚廢水，試驗表明電催化系統(tǒng)能夠產(chǎn)生羥基自由基，自制Ti/SnO2電極具有良好的催化活性和使用壽命。當(dāng)電流密度為0.01 A/cm2、極板間距為14 mm、初始pH為4，電解催化時間50 min后，出水苯酚去除率幾乎為100%。

Ti/SnO2；電解催化；苯酚

苯酚是一種酚類揮發(fā)性有機污染物，主要來源于煉鋼、聚合樹脂生產(chǎn)、煤氣化、污泥焚燒/烘干等過程，并隨污水和廢氣排放到環(huán)境中〔1〕。苯酚既可通過人的肺部被人體吸收，也可因其低揮發(fā)性及對水的強親和力，使水體受到污染從而危害人體健康〔2〕。許多國家將苯酚列為優(yōu)先污染物〔3〕，如何有效去除廢水中的苯酚類及其衍生物，已成為環(huán)境領(lǐng)域重點關(guān)注的方向之一。目前，處理含酚廢水的方法主要有高級氧化法〔4〕、溶液萃取法〔5〕、吸附法〔6〕、膜分離法〔7〕和生物法〔8〕等。不同于以上幾種常用方法，電催化技術(shù)利用電化學(xué)法原位產(chǎn)生羥基自由基，其理論和應(yīng)用研究近幾年頗受重視〔9〕。筆者利用電催化法處理苯酚廢水，開發(fā)了一種處理含酚廢水的有效技術(shù)，并探討其最佳實驗條件。

1 工藝原理

苯酚在電催化作用下首先形成鄰苯二酚，然后形成苯醌，進一步氧化后生成二氧化碳和水〔10〕。

電催化處理苯酚廢水裝置如圖1所示。

圖1 電催化處理苯酚廢水裝置

裝置主要由電催化反應(yīng)器、直流電源等組成，反應(yīng)器的陽極與陰極均為自制Ti/SnO2電極。通過試驗考察苯酚廢水的處理效果，探索最佳的電流、極板間距、初始pH等條件。

2 材料與方法

2.1 試劑、材料及儀器

試劑：硝酸、草酸、硝酸鎳、檸檬酸、乙二醇、硝酸銅、對二氯苯、硝酸鉍、結(jié)晶四氯化錫、碳酸氫鈉、苯酚、硫酸、氫氧化鈉、5，5-二甲基-1-氧化吡咯啉、4-氨基安替比林、硫酸鈉、氯化鈉，均為分析純。

水樣：將苯酚溶于去離子水中配制成質(zhì)量濃度為100 mg/L的苯酚廢水。

儀器：SKX10020D型直流穩(wěn)壓電源，天津斯姆德電氣設(shè)備有限公司；78-1型磁力加熱攪拌器，江蘇省金壇市金城國勝試驗儀器廠；HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市白塔新寶儀器廠；EVO-18型掃描電鏡，德國蔡司公司；DMAXⅢA型X射線衍射儀，日本Rigaku公司；K5型可見分光光度計，讓奇（上海）儀器科技有限公司。

2.2 電極的制備

所用鈦片尺寸為80 mm×100 mm×2 mm，先用0.05 mm（320目）的粗砂紙將鈦片打磨拋光，初步去除鈦片表面致密的氧化膜使其表面粗糙化，然后放入質(zhì)量分數(shù)為40%的NaOH溶液中除油30 min，接著放入體積比1∶1的H2SO4、HNO3混合溶液（60℃）中酸洗，最后用蒸餾水沖洗。處理過的鈦片用質(zhì)量分數(shù)為15%草酸溶液于80℃下浸泡3 h進一步除去表面氧化膜，使之成為有均勻麻面的鈦基體，以增加涂層氧化物與基體之間的結(jié)合力。處理后的鈦片用蒸餾水清洗后保存在無水乙醇中，避免表面再次生成致密的氧化膜。

采用聚合前驅(qū)體法〔11〕，在65℃水浴、攪拌下使乙二醇和檸檬酸反應(yīng)制得乙二醇檸檬酸酯，加入一定量的結(jié)晶四氯化錫，升溫至90℃促進螯合和凝脂化，將溶液在80 Hz下超聲20 min，即制得涂層溶液。最后，將涂層溶液均勻涂覆在預(yù)處理后的鈦板上，轉(zhuǎn)入130℃烘箱中干燥10 min，隨后轉(zhuǎn)入充入氮氣保護的600℃馬弗爐焙燒10 min，取出冷卻。上述步驟重復(fù)3遍，最后1次焙燒1 h并隨爐冷卻。

2.3 分析方法

用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察自制Ti/SnO2電極表面形貌；用X射線衍射儀（XRD）對Ti/SnO2電極進行結(jié)構(gòu)分析，確定涂層物相；用4-氨基安替比林分光光度法測定苯酚濃度；用電子自旋捕集法（ESR）測定羥基自由基濃度。

2.4 試驗方法

試驗保持苯酚廢水水溫為25℃，并取3.5 L苯酚廢水置于電催化反應(yīng)器中，研究電催化技術(shù)處理苯酚廢水的最佳參數(shù)。

（1）不同種類電解質(zhì)對處理效果的影響：分別以NaCl和Na2SO4作電解質(zhì)，其濃度為0.05 mol/L，直流電源輸出電流6.0 A，苯酚廢水初始pH為4，極板間距為14 mm，每隔10 min取樣測量出水苯酚濃度。

（2）電流密度對處理效果的影響：分別設(shè)定電流密度為0.02、0.06、0.10、0.14 A/cm2，即直流電源的輸出電流分別為1.2、3.6、6.0、8.4 A，苯酚廢水初始pH為4，極板間距14 mm，每隔10 min取樣測量出水苯酚濃度。

（3）極板間距對處理效果的影響：分別調(diào)整陰陽極板間距為8、12、14、20 mm，直流電源輸出電流6.0 A，苯酚廢水初始pH為4，每隔10 min取樣測量出水苯酚濃度。

（4）初始pH對處理效果的影響：分別調(diào)整苯酚廢水初始pH為2、4、6、8，直流電源輸出電流6.0 A，極板間距14 mm，每隔10 min取樣測量出水苯酚濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 電極表面形貌分析

在5 000倍放大倍數(shù)下用SEM觀察Ti/SnO2電極表面形貌。結(jié)果表明：（1）涂覆的涂層沒有任何裂紋，說明涂層很好地覆蓋了鈦基體。在電催化反應(yīng)過程中能避免新生態(tài)氧等強氧化物向內(nèi)部鈦基體滲透，不會影響電極的催化活性，也會避免涂層過快脫落，有利于延長電極使用壽命。（2）觀察到電極表面涂層凹凸不平，有許多不規(guī)則的凸起和凹陷，基本呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)。這種表面細小的蜂窩狀小孔使電極的表面活性涂層具有更大的比表面積，增加電催化的活性點位數(shù)，有效提升電極的催化活性。

3.2 電極XRD分析

對自制Ti/SnO2電極進行XRD分析，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，電極衍射峰的位置與四方形金紅石型SnO2晶體結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)卡片（00-041-1445）的峰數(shù)據(jù)基本一致，未檢測到Ti的衍射峰，表明所制備的電極表面已完全被涂層微粒覆蓋。這與SEM得到的結(jié)論一致，說明自制Ti/SnO2電極在電催化過程中不會有氧滲透到鈦基體，避免了涂層脫落和電極催化活性降低。

圖2 Ti/SnO2電極XRD譜圖

3.3 電解質(zhì)對處理效果的影響

在電解質(zhì)分別為NaCl、Na2SO4，濃度為0.05 mol/L條件下，考察電解質(zhì)種類對苯酚降解效果的影響，如圖3所示。

圖3 不同電解質(zhì)條件下出水苯酚變化情況

由圖3可知，NaCl、Na2SO4為電解質(zhì)時，電解60 min后苯酚均快速下降；相同時間內(nèi)，電解質(zhì)為NaCl時出水苯酚略低，這是由于電解質(zhì)為NaCl時，體系內(nèi)的羥基自由基不僅使苯酚快速氧化，還可產(chǎn)生·ClO、ClO2等副產(chǎn)物，該類物質(zhì)同樣可參與苯酚降解反應(yīng)，從而提高氧化效率。

在Na2SO4為電解質(zhì)條件下，測定0、5、10、20、30 min時的羥基自由基濃度。采用ESR法，電子捕獲劑與羥基自由基作用生成自旋加和物自由基，其ESR譜圖表現(xiàn)為3 460、3 475、3 490、3 505處出現(xiàn)四重峰，中間兩重峰高，邊上兩重峰低，其強度比為1∶2∶2∶1，g為2.001。當(dāng)沒有電流通入時，ESR信號中無羥基自由基特征峰。有電流通入時則出現(xiàn)明顯的羥基自由基特征信號峰（1∶2∶2∶1），表明電催化體系中已有羥基自由基生成。隨著電解反應(yīng)時間的延長，羥基自由基的信號強度逐漸提高，說明羥基自由基的濃度逐漸提高，表明電催化體系產(chǎn)生羥基自由基性能良好。后續(xù)以Na2SO4為電解質(zhì)進行試驗。

3.4 電流密度對處理效果的影響

不同電流密度下出水苯酚的變化情況如圖4所示。

圖4 不同電流密度下出水苯酚變化情況

由圖4可以看出，相同電解時間下，隨著電流密度的增加，苯酚的氧化速率增大，電流密度對苯酚去除效果的影響較大。但當(dāng)電流密度超過某一值后，過量的電子不經(jīng)電極反應(yīng)就直接進入溶液，使電流效率下降。

在電流密度為0.10 A/cm2，即電流為6.0 A，電解時間為70 min時出水苯酚接近0；電流密度繼續(xù)增加，電流效率反而降低，因此選取最優(yōu)電流密度0.10 A/cm2，即最優(yōu)電流為6.0 A。

3.5 極板間距對處理效果的影響

考察極板間距對苯酚處理效果的影響，如圖5所示。

圖5 不同極板間距下出水苯酚變化情況

由圖5可見，電解時間相同時，極板間距為14mm出水中苯酚最低，當(dāng)極板間距大于或小于此間距時，出水苯酚均會升高。分析認為：極板間距過大時，為保持電流密度恒定，所需槽電壓會升高，導(dǎo)致若干副反應(yīng)發(fā)生，羥基自由基產(chǎn)生率下降；而極板間距過小時，陰極產(chǎn)生的H2O2又有相當(dāng)一部分會在陽極直接接受電子氧化，降低羥基自由基的產(chǎn)生效率。

3.6 初始pH對處理效果的影響

考察溶液初始pH對苯酚處理效果的影響，如圖6所示。

圖6 不同pH下出水苯酚變化情況

由圖6可知，pH=4時出水苯酚最低，去除率接近100%。電催化需在酸性條件下進行，但當(dāng)溶液pH過低時，廢水中的H+過量，會與自由電子生成氫氣，影響羥基自由基的生成，從而降低電催化的氧化反應(yīng)效果；當(dāng)pH較高時，廢水中的OH-會抑制羥基自由基的產(chǎn)生，從而影響電催化的氧化效果。

4 結(jié)論

（1）以聚合前驅(qū)體法制備了Ti/SnO2電極，由SEM和XRD分析可知表面涂層能夠完全覆蓋鈦基體，使電極有良好的使用壽命。自制Ti/SnO2電極為陰陽極的電催化反應(yīng)器能夠產(chǎn)生羥基自由基。

（2）當(dāng)電流密度為0.10 A/cm2（電流為6.0 A），極板間距為14 mm，初始pH為4，電解時間為50 min時，出水苯酚接近0，去除率接近100%。

［1］Polymenakou P N，Stephanou E G.Effect of temperature and additional carbon sources on phenol degradation by an indigenous soil pseudomonad［J］.Biodegradation，2005，16（5）：403-413.

［2］Prpich G P，Daugulis A J.Enhanced biodegradation of phenol by a microbial consortium in a solid-liquid two phase partitioning bioreactor［J］.Biodegradation，2005，16（4）：329-339.

［3］Guilherme D R，Lemos L R D，Silva L H M D，et al.A green and sensitive method to determine phenols in water and wastewater samples using an aqueous two-phase system［J］.Talanta，2010，80（3）：1139-1144.

［4］班福忱，劉炯天，程琳，等.陰極電芬頓法處理苯酚廢水的研究［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2009，35（9）：25-27.

［5］趙文生，孫燕，馮威.絡(luò)合萃取法處理高濃度苯酚廢水［J］.山東化工，2015，44（17）：183-186.

［6］闕付有，曾抗美，李旭東.ACF吸附法處理苯酚泄漏造成的河流突發(fā)污染事故模擬研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2008，28（12）：2554-2561.

［7］Xiong Y，Zhong Q，An T，et al.Removal of cyanide from dilute solution using a cell with three-phase three-dimensional electrode［J］. Journal of Environmental Science&Health，2002，37（4）：715-724.

［8］Duan Y，Wen Q，Chen Y，et al.Preparation and characterization of TiN-doped Ti/SnO2-Sb electrode by dip coating for OrangeⅡdecolorization［J］.Applied Surface Science，2014，320：746-755.

［9］Feng Jianren，Houk L L，Johnson D C，et al.Electrocatalysis of anodic oxygen-transfer reaction：the electrochemical incineration of benzoquinone［J］.Journal of the Electrochemical Society，1991，142（11）：3626-3632.

［10］Comninellis C.Electrocatalysis in the electrochemical conversion/ combustion of organic pollutants for waste water treatment［J］.Electrochimica Acta，1994，39（11/12）：1857-1862.

［11］紀(jì)紅，周德瑞，周育紅.CeO2對Ti基RuO2-SnO2涂層陽極電催化性能的影響［J］.稀土，2004，25（6）：41-44.

Research on the technology and mechanism of electrolytic catalysis oxidation method for treating phenol-containing wastewater

Teng Houkai，Xie Chenxin
（CenerTech Tianjin Chemical Research&Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

The Ti/SnO2plate electrode has been prepared by polymeric precursor process.The surface coatings form and structure of the electrode are characterized by scanning electron microscope（SEM）and X-Ray Diffraction（XRD），respectively.The results show that the homemade Ti/SnO2electrode has good catalytic activity and service life.Using this homemade Ti/SnO2electrode as anode，the results of tests show that the electrolytic catalysis system can produce·HO.100 mg/L of phenol-containing wastewater is to be treated，when the current density is 0.01 A/cm2，plate spacing 14 mm，initial pH 4，and electrolysis catalysis time 50 min，the effluent phenol removing rate is almost 100%.

Ti/SnO2;electro-catalysis;phenol

X703

A

1005-829X（2016）12-0090-04

滕厚開（1963—），教授級高工，碩士生導(dǎo)師。E-mail：tenghk@cnooc.com.cn。

2016-11-21（修改稿）