侯婧莉，沈一丁，王?；ǎM貴強，胡苗苗,王 雪

(陜西科技大學 學與化工學院，教育部輕化工助劑化學與技術(shù)重點實驗室， 西安 10021)

苯胺-對苯二胺共聚物納米材料的合成和結(jié)構(gòu)表征＊

侯婧莉，沈一丁，王?；ǎM貴強，胡苗苗,王 雪

(陜西科技大學 學與化工學院，教育部輕化工助劑化學與技術(shù)重點實驗室， 西安 10021)

采用化學氧化無模板法，以苯胺和對苯二胺為單體，鹽酸為摻雜劑，過硫酸銨為氧化劑，經(jīng)氨水脫摻雜合成出聚苯胺(PANI)、聚對苯二胺(PPDA)、苯胺-對苯二胺共聚物P(ANI-PDA)納米材料。用紅外光譜(FT-IR)、紫外可見分光光譜(UV)、X-衍射光譜儀(XRD)、熱重分析儀(TGA)和掃描電鏡(SEM)對3種聚合物的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性和微觀形貌進行表征分析，并測試了3種聚合物在水中的分散性。結(jié)果表明，與PANI相比，PPDA和P(ANI-PDA)中醌式結(jié)構(gòu)較少，PANI的熱穩(wěn)定性最好；PANI的形貌為無規(guī)則的多孔顆粒團聚結(jié)構(gòu)，PPDA和P(ANI-PDA)的微觀形貌中出現(xiàn)了大量的納米片狀和棒狀結(jié)構(gòu)，通過XRD分析和聚合物在水中分散性測試得出P(ANI-PDA)的結(jié)晶度最高，在水中的分散性最好，說明納米片狀結(jié)構(gòu)有利于提高聚合物的結(jié)晶度和在水中的分散性。

聚苯胺；聚對苯二胺；苯胺-對苯二胺共聚物；無模板法；納米結(jié)構(gòu)

0 引 言

聚苯胺因具有較高的導電性，良好的穩(wěn)定性，無毒性，原料易得，價格低廉，在防靜電、電磁屏蔽、傳感器、電致變色和腐蝕防護等方面都顯示出了廣泛的應用前景，但由于聚苯胺難溶難分散難加工，使其應用受到限制。近年來，為解決這一問題，人們對聚苯胺進行改性，在苯環(huán)上引入其它基團(甲基、氨基等)形成聚苯胺衍生物或共聚物以降低分子鏈的剛性，減小分子鏈的相互作用力來提高溶解性，分散性和可加工性，使其應用得到改善[1]，其中，在苯環(huán)對位引入氨基，將苯胺和對苯二胺進行共聚可以合成出苯胺-對苯二胺共聚物，該共聚物目前報道中主要應用于超級電容和防腐材料方面[2-10]。同時，由于聚合物的結(jié)構(gòu)對性能有重要的影響，納米結(jié)構(gòu)具有更好的分散性，使其具有更好的應用性能，為解決聚苯胺難溶難分散的問題，人們對聚苯胺的微納米結(jié)構(gòu)以及性能進行了深入研究，目前已成功制備的結(jié)構(gòu)很多[11]，例如纖維狀、管狀、棒狀、片狀、微球狀、花瓣狀等，具體的制備方法包括：硬模板法、軟模板法和無模板法。與模板法相比，無模板法具有操作簡便、產(chǎn)量大、廉價的優(yōu)點。

目前，有關(guān)具有微納米結(jié)構(gòu)苯胺-對苯二胺共聚物的研究非常少，并且對聚苯胺、聚對苯二胺、苯胺-對苯二胺共聚物3種聚合物的微觀結(jié)構(gòu)、性能、分散性進行深入比較的研究更是少見。本文采用化學氧化無模板法對聚苯胺進行改性，將苯胺和對苯二胺進行共聚合成出苯胺-對苯二胺共聚物納米材料，以苯胺和對苯二胺為單體，鹽酸為摻雜劑，過硫酸銨為氧化劑，經(jīng)氨水脫摻雜成功合成出苯胺-對苯二胺共聚物、聚苯胺和聚對苯二胺，并對3種聚合物的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、微觀形貌和熱穩(wěn)定性進行了表征和比較，最后，研究了3種聚合物在水中的分散性。

1 實 驗

1.1 實驗原料

苯胺(An)，AR，天津市化學試劑一廠；對苯二胺(PDA)，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司；鹽酸(HCl)，氨水，AR，天津化學試劑研究所；過硫酸銨(APS)，AR，天津市紅巖化學試劑廠。

1.2 聚苯胺(PANI)、聚對苯二胺(PPDA)、苯胺-對苯二胺共聚物P(ANI-PDA)的合成

將0.03 mol經(jīng)二次蒸餾的苯胺、0.03 mol對苯二胺加到裝有100 mL濃度為1 mol/L鹽酸的三口燒瓶中，在冰水浴條件下攪拌均勻后，取0.03 mol過硫酸銨溶于100 mL濃度為1 mol/L 鹽酸水溶液中，攪拌下滴加到反應體系中，1.5 h內(nèi)滴加完后反應4 h后結(jié)束，將反應物倒出，抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，然后用1 mol/L的氨水脫摻雜24 h后，用蒸餾水洗滌至中性，再用少量無水乙醇洗滌，40 ℃下干燥48 h后，即得到本征態(tài)苯胺-對苯二胺共聚物。分別取0.03 mol苯胺，0.03 mol對苯二胺，0.015 mol過硫酸銨按同樣的步驟和條件合成本征態(tài)聚苯胺和聚對苯二胺。

1.3 結(jié)構(gòu)表征及性能測試

1.3.1 紅外光譜(FT-IR)分析

在室溫下，采用德國Bruker公司VECTOR-22型傅立葉變換紅外光譜儀。選擇溴化鉀壓片法進行制樣，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.2 紫外可見分光光譜(UV)分析

采用美國CARY100 紫外-可見分光光譜儀進行測樣。以N-甲基吡咯烷酮為標準溶液，將樣品在N-甲基吡咯烷酮中配成濃度為0.01%的溶液。

1.3.3 掃描電鏡(SEM)分析

采用日本理學S4800掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品形貌進行測試。

1.3.4 X射線衍射(XRD)分析

采用D/max2200PC X光衍射儀進行測樣。Cu 靶 Kα 輻射，管電壓 40 kV，管電流 30 mA，掃描速度 5°/min，掃描角度5～ 60°。

1.3.5 熱穩(wěn)定性(TGA)分析

采用美國TA 公司的TGAQ500 型熱失重分析儀進行測試，氣氛為N2，升溫區(qū)為30～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.6 聚合物分散性測試

分別取0.1 g PANI、PPDA和P(ANI-PDA)，分別溶解在10 mL去離子水中，然后超聲分散20 min后，再靜置觀察3種聚合物在水中的分散性。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖1為PANI、PPDA和P(ANI-PDA)的紅外光譜圖。

圖1 PANI、PPDA和P(ANI-PDA)的紅外光譜圖

Fig 1 FT-IR specture of the PANI,PPDA and P(ANI-PDA)

2.2 紫外分析

圖2為PANI、PPDA和P(ANI-PDA)的紫外光譜圖。從圖中可以看出，在326,305和315 nm處的吸收峰分別歸屬于PANI、PPDA和P(ANI-PDA)內(nèi)苯環(huán)的 π-π*躍遷，在640，430和580 nm處出現(xiàn)的寬峰分別為PANI、PPDA和P(ANI-PDA)分子中苯式 π-π*躍遷到醌式結(jié)構(gòu)n-π*的極化轉(zhuǎn)變?？梢钥闯?，與PANI相比，PPDA和P(ANI-PDA)紫外吸收峰發(fā)生藍移，可能是對苯二胺的引入，使聚合物分子鏈間的相互作用力變化，這種作用力包括氫鍵作用力、π-π相互作用力和疏水作用力等。

圖2 PANI、PPDA和P(ANI-PDA)的紫外可見分光光譜圖

Fig 2 UV-visible spectra of PANI,PPDA and P(ANI-PDA)

2.3 微觀形貌及形成機理

圖3中(a)、(b)、(c)分別為PANI、PPDA和P(ANI-PDA)的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，PANI的微觀形貌為無規(guī)則的疏松多孔顆粒團聚結(jié)構(gòu)；PPDA的微觀形貌中，出現(xiàn)了大小不一，不規(guī)整的納米棒狀和片狀結(jié)構(gòu)；而在P(ANI-PDA)的微觀形貌中有大量的納米片狀結(jié)構(gòu)，并伴有少量的團聚顆粒。綜上可得，P(ANI-PDA)相對于單純PANI的形貌發(fā)生了很大變化，3種聚合物不同的形貌與分子鏈間不同的相互作用力有關(guān)，其中，片狀和棒狀形貌的形成機理試解釋為[12]：苯胺和對苯二胺在鹽酸水溶液中形成具有親水和親油陽離子，這種具有雙親結(jié)構(gòu)的陽離子可形成片狀或棒狀軟模板，滴加親水性氧化劑APS，單體在膠束表面共聚反應，在大量氫鍵，疏水作用力和π-π堆積的相互作用力下定向延伸擴展形成共聚物中的片狀或棒狀結(jié)構(gòu)。

圖3 PANI、PPDA和P(ANI-PDA)的掃描電鏡圖

Fig 3 SEM morphology of PANI,PPDA and P(ANI-PDA)

2.4 XRD分析

圖4為PANI、PPDA和P(ANI-PDA)的X射線衍射峰。從圖中可以看出，3種聚合物在2θ=21和25°左右均出現(xiàn)較強的衍射峰，這是PANI、PPDA和P(ANI-PDA)的特征衍射峰，說明3種聚合物都具有一定的結(jié)晶性，并且衍射峰寬度小，說明結(jié)晶度較高，處于2θ=21°左右的峰是由平行于聚合物鏈的周期性散射引起的，而2θ=25°左右的峰與垂直于聚合物鏈的周期性散射有關(guān)；同時，PPDA和P(ANI-PDA)在2θ=5.8°都出現(xiàn)了衍射峰，這是由于苯胺鏈有限的短程有序；此外P(ANI-PDA)在2θ=15，18°出現(xiàn)了兩個衍射峰，說明P(ANI-PDA)的結(jié)晶度最高，可以得出納米片狀結(jié)構(gòu)有利于提高分子鏈的規(guī)整度，使聚合物具有更好的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖4 PANI、PPDA和P(ANI-PDA)的X射線衍射峰

Fig 4 X- ray diffraction spectra of the PANI,PPDA and P(ANI-PDA)

2.5 熱穩(wěn)定性分析

圖5為PANI、PPDA和P(ANI-PDA)的TGA熱分析曲線圖。從圖中可以看出，3種聚合物的熱分解均呈現(xiàn)出逐漸失重的趨勢，出現(xiàn)3個失重平臺。從圖中可以看出，3種聚合物的第一個失重平臺均在30～100 ℃之間，主要是聚合物中的的水分、未反應的單體等的蒸發(fā)；PANI的第二個失重平臺在160～410 ℃之間，PPDA和P(ANI-PDA)在140～300 ℃，3種聚合物在該階段失重主要是聚合物的部分鏈的分解和少量低聚物的分解；PANI的第三失重平臺在410 ℃以上，PPDA和P(ANI-PDA)在300 ℃以上，這主要是聚合物大分子鏈的降解。從3種聚合物的熱分析曲線圖可以看出，在300～540 ℃之間，PANI的失重率比PPDA和P(ANI-PDA)緩慢，在540～600 ℃之間，P(ANI-PDA)的失重率最大，可以得出在300～540 ℃PANI的熱穩(wěn)定性最好，P(ANI-PDA)的熱穩(wěn)定較差。

圖5 PANI、PPDA和P(ANI-PDA)的TGA熱分析曲線圖

Fig 5 TGA thermograms of PANI,PPDA and P(ANI-PDA)

2.6 聚合物分散性測試

圖6為PANI、PPDA和P(ANI-PDA)3種聚合物在水中的分散性照片。

圖6 PANI、PPDA和P(ANI-PDA)3種聚合物在水中的分散性照片

Fig 6 Dispensability of PANI,PPDA and P(ANI-PDA) in aqueous water

從圖中可以看出，靜置72 h后，PANI和PPDA出現(xiàn)了沉降，而P(ANI-PDA)變化非常小，幾乎看不出沉降，從而表明PANI和PPDA在水中的分散性差，而P(ANI-PDA)在水中具有良好的分散性。綜上可以得出，在苯環(huán)上的對位引入氨基，即將苯胺與對苯二胺進行共聚形成苯胺-對苯二胺共聚物可以提高聚合物在水中的分散性，這主要與聚合物的微觀形貌有關(guān)，納米片狀結(jié)構(gòu)與無規(guī)團聚結(jié)構(gòu)相比，有利于提高聚合物在水中的分散性，同時氨基取代基可以降低分子鏈的剛性和分子間作用力，使聚合物的分散性提高。

3 結(jié) 論

(1) 本文采用化學氧化無模板法，以鹽酸為摻雜劑，過硫酸銨為氧化劑，經(jīng)氨水脫摻雜得到本征態(tài)聚苯胺，聚對苯二胺，苯胺-對苯二胺共聚物。

(2) 通過FT-IR、UV、XRD、TG、SEM對3種聚合物表征，通過聚合物在水中分散性測試實驗分析比較得出，苯胺-對苯二胺共聚物的結(jié)晶度最高，在水中的分散性最好，熱穩(wěn)定性較聚苯胺差一些；聚苯胺的形貌為無規(guī)則的多孔顆粒團聚結(jié)構(gòu)，而聚對苯二胺和苯胺-對苯二胺共聚物的微觀形貌中出現(xiàn)了大量的納米片狀和棒狀結(jié)構(gòu)，這種納米片狀結(jié)構(gòu)有利于提高聚合物的結(jié)晶度和在水中的分散性。

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Synthesis and characterization of P-phenylenediamine-aniline copolymer nanomaterials

HOU Jingli, SHEN Yiding, WANG Haihua, FEI Guiqiang, HU Miaomiao, WANG Xue

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education,College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi'an 710021, China)

Polyaniline(PANI), Poly(p-phenylenediamine)(PPDA), P-phenylenediamine-aniline copolymer P(ANI-PDA) nanomaterials were synthesized in hydrochloric acid by chemical oxidation method using aniline, p-phenylenediamine as monomers, ammonium persulfate as oxidant and ammonia as de-dopant. The structure, crystallinity, thermal ability and morphology were characterized by FT-IR, XRD, UV, TGA and SEM. The dispensability was tested in aqueous water.The results showed that the quinoid structure in PPDA and P(ANI-PDA) was reduced compared with PANI. P-phenylenediamine-aniline copolymer exhibited the highest crystallinity and dispensability in aqueous water. polyaniline exhibited the best thermal stability. PANI displayed irregular porous particle agglomeration structure, whereas nanosheet structure was detected in the morphology of PPDA and P(ANI-PDA)and which can increase the crystallinity and dispensability of polymers.

polyaniline; poly(p-phenylenediamine);P-phenylenediamine-aniline copolymer; template free method; nanostructures

1001-9731(2016)12-12169-04

國家自然科學基金資助項目(21204046，51373091)；陜西省教育廳重點實驗室資助項目(13JS018,14JS014)；教育部留學回國基金資助項目(1707)

2015-09-14

2015-11-10 通訊作者：沈一丁，E-mail: ydshen@sust.edu.cn

侯婧莉 (1990-)，女，陜西渭南人，碩士，師承沈一丁教授，主要從事水性高分子材料研究。

TQ630

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.028