王子玉，劉旭燕，潘 登

(上海理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，上海 200093)

微摻雜Ni對(duì)納米多孔銅微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響＊

王子玉，劉旭燕，潘 登

(上海理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，上海 200093)

利用高頻感應(yīng)熔煉和熔融快淬方法制備出Cu-Al-Ni快淬條帶。在稀鹽酸高溫水浴條件下對(duì)所得條帶進(jìn)行脫合金，成功制備出納米多孔銅。采用XRD和SEM對(duì)脫合金前后條帶的相組成和微觀形貌進(jìn)行分析。結(jié)果表明，快淬合金條帶物相由四方Al2Cu和立方Al4Cu9相組成。條帶經(jīng)脫合金后獲得雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的納米多孔銅，而且所得納米多孔銅孔徑會(huì)隨Ni含量的增加而減小。電化學(xué)測(cè)試表明，摻雜Ni的Cu-Al合金條帶所制備出的納米多孔銅在堿性條件下，電氧化甲醇的電流密度較未摻雜Ni制備出的納米多孔銅有一定程度的提升，其中Ni摻雜量為5%(原子分?jǐn)?shù))時(shí)納米多孔銅電氧化甲醇的電流密度可提升3.5倍。

微摻雜；脫合金；納米多孔銅；循環(huán)伏安法；電化學(xué)性能

0 引 言

納米多孔金屬因均勻多孔結(jié)構(gòu)所擁有的高比表面積、低密度等一系列重要特性而產(chǎn)生的特殊性能得到廣泛應(yīng)用。納米多孔金屬材料可由不同的合金體系來(lái)制備。2001年，Jonah Erlebacher通過(guò)腐蝕Au-Ag合金制備納米多孔金，并采用動(dòng)力模擬闡明納米多孔結(jié)構(gòu)的形成與演化，使得脫合金(dealloying)法制備金屬納米多孔結(jié)構(gòu)得到廣泛關(guān)注[1]。隨后，國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)大量采用脫合金法制備如Au[2-3]、Ag[4-5]、Pd[6-7]、Pt[8-9]等貴金屬納米多孔材料的文獻(xiàn)報(bào)道。這些納米多孔材料在各類高效能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換技術(shù)如鋰離子電池、超級(jí)電容器、質(zhì)子交換膜燃料電池等領(lǐng)域中得到了廣泛的研究應(yīng)用[10]。

但是，較高的經(jīng)濟(jì)成本以及較為復(fù)雜的制備工藝在很大程度上限制了納米多孔貴金屬?gòu)V泛的工業(yè)應(yīng)用[11]。為了不斷滿足市場(chǎng)對(duì)納米多孔金屬的需求，研究者轉(zhuǎn)而關(guān)注于價(jià)格更為低廉的納米多孔金屬。因而，納米多孔銅首次被制備出來(lái)就備受各國(guó)研究者的重視，并嘗試將其應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域。尤其是，與納米多孔貴金屬相比，納米多孔銅是一種極具吸引力的、廉價(jià)的納米多孔材料。目前納米多孔銅的相關(guān)研究主要是通過(guò)對(duì)Zn-Cu[12-13]，Mn-Cu[14-17]，Zr-Cu[18]，Mg-Cu[19-20]，Al-Cu[21-25]等二元合金體系進(jìn)行脫合金處理制備出納米多孔銅。為了不斷提升納米多孔銅材料的電化學(xué)性能，研究者對(duì)其進(jìn)行了各種改性。包括，在納米多孔銅表面負(fù)載一層非晶Ni-B，作為乙醇氧化催化劑其表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性和優(yōu)異的催化效率[26]；以納米多孔銅為載體，采用超聲輔助化學(xué)鍍制備Ni-B/NPC合金電極，該電極對(duì)堿性介質(zhì)中葡萄糖的氧化具有較高的電催化活性和穩(wěn)定性[27]等，以上工作均取得一定效果。

然而，上述對(duì)納米多孔銅改性的方法，雖然對(duì)其電催化性能有一定的提升，但是復(fù)雜的改性工藝條件極大地限制了實(shí)際應(yīng)用。合金微合金化具有制備方法簡(jiǎn)單、性能優(yōu)化明顯、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。國(guó)外已有研究者開(kāi)展了利用微合金化對(duì)納米多孔金屬進(jìn)行改性的研究。例如：Tomohiro Aburada等，采用Al75Cu17Mg8非晶合金條帶作為前驅(qū)體，發(fā)現(xiàn)在室溫下進(jìn)行電化學(xué)腐蝕可以制得孔隙大小和韌帶尺寸為20～30 nm的納米多孔銅。而且，他們進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在前驅(qū)體中添加少量Ni，如(Al75Cu17Mg8)97Ni3可極大地抑制Cu原子的表面擴(kuò)散速率，從而獲得更小孔徑分布即10～20 nm的納米多孔銅[28]。研究者對(duì)微合金化改性納米多孔金屬的方法進(jìn)行了大量的研究，因此，可通過(guò)微合金化對(duì)納米多孔銅進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，效果明顯。

本論文采用相較于Al-Cu-Mg合金更為常用、價(jià)廉的Cu-Al合金, 通過(guò)添加微量的Ni對(duì)其進(jìn)行微合金化, 并利用脫合金法制得納米多孔銅。分析了Ni含量對(duì)前驅(qū)體相組成及納米多孔銅孔徑尺寸分布的影響，從而解釋了其對(duì)納米多孔銅電化學(xué)性能的影響。為微合金化改性納米多孔銅在電化學(xué)方面的應(yīng)用提供了一條新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 納米多孔銅的制備

1.1.1 銅鋁鎳合金條帶的制備

按照合金成分化學(xué)式 (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)，稱取純度99.99%的Cu，Al，Ni原料，放置于高頻感應(yīng)熔煉爐BN坩堝中，在高純氬氣保護(hù)氣氛下熔煉得到組織成分均勻的合金錠。采用真空單輥甩帶快淬法，將熔融的合金噴到轉(zhuǎn)速為40 m/s的旋轉(zhuǎn)銅輥上，制備出寬度為2 mm、厚度為25 μm合金帶材。

1.1.2 銅鋁鎳合金條帶的去合金化

將合金薄帶截成小段，經(jīng)超聲清洗后，干燥待用。條帶的脫合金條件為濃度2 mol/L 的HCl水溶液，95 ℃水浴條件下腐蝕4 h。脫合金溶液使用前通入高純氮?dú)馀艢?0 min。脫合金后樣品用超純水反復(fù)清洗3～5次，真空干燥并保存。

1．2 樣品的性能及表征

采用X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance)測(cè)定分析單輥快淬制得的銅鋁鎳合金條帶以及脫合金后的物相。通過(guò)差示掃描量熱掃描儀(DSC，Netzsh404C)測(cè)量合金條帶的相變溫度，分析其熱力學(xué)行為。隨后采用上海辰華CHI660E型電化學(xué)工作站對(duì)納米多孔銅電極的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。三電極體系的電解池包括：直徑為4 mm的納米多孔銅工作電極，銀/氯化銀電極(Ag/AgCl)參比電極，Pt片對(duì)電極。循環(huán)伏安(CV)曲線的測(cè)試溶液為0.5 mol/L NaOH 溶液，掃描電位區(qū)間-0.8～0.9 V，掃描速率10 mV/s，和0.5 mol/L NaOH 和0.5 mol/L CH3OH混合溶液，掃描電位區(qū)間-0.25～1.25 V，掃描速率10 mV/s。最后使用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EG FEI QUANTA 250)對(duì)去合金化后樣品微觀形貌、結(jié)構(gòu)以及成分進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅鋁鎳快淬合金條帶和脫合金后條帶的物相分析

為了表征快淬合金條帶以及脫合金后條帶的物相，通過(guò)X射線衍射法分別測(cè)定分析對(duì)應(yīng)的物相，如圖1(a)、(b)所示。分析可知，快淬合金條帶主要由立方Al4Cu9以及四方Al2Cu物相組成，但無(wú)含有Ni的金屬間化合物形成，且隨著Ni含量的增加，快淬合金條帶的物相沒(méi)有發(fā)生變化。銅鋁鎳快淬合金條帶經(jīng)脫合金以后，主要是由單一物相立方Cu組成，并無(wú)含Al或Ni的物相存在，可知在脫合金過(guò)程中，Cu原子由立方Al4Cu9以及四方Al2Cu重組為立方Cu，同時(shí)Al和Ni被大量的腐蝕，從而未顯現(xiàn)出Al，Ni的特征峰。由于Cu不與HCl溶液反應(yīng)，故在脫合金過(guò)程中，Cu被保留了下來(lái)。

圖1 (a) (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)快淬合金條帶的X射線衍射圖譜，(b)脫合金后(Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)快淬合金條帶的X射線衍射圖譜

Fig 1 X-ray diffraction patterns of (a) the as-spun (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5) ribbons and (b) dealloyed (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5) ribbons

為了進(jìn)一步分析Ni元素對(duì)銅鋁合金相變的影響，采用差示掃描量熱掃描儀(DSC)測(cè)量合金的相變溫度并分析其熱力學(xué)行為，如圖2(a)所示。

圖2 (a) (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)快淬合金條帶的DSC圖譜，(b) CuAl合金二元相圖

Fig 2 (a) DSC curves of the as-spun (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5) ribbons，(b) CuAl binary phase diagram

銅鋁及銅鋁鎳快淬合金條帶，隨著溫度的升高依次發(fā)生了三次相變，結(jié)合銅鋁二元合金相圖2(b)，可知其相變分別為相變(1)(溫度566 ℃)，相變(2)(溫度580 ℃)，相變(3)(溫度620 ℃)。由DSC曲線可知，隨著Ni元素含量的增加，銅鋁鎳合金只在580 ℃發(fā)生了相變(2)并且其相變程度逐步降低，這進(jìn)一步說(shuō)明，Ni元素含量的增加逐漸減少了銅鋁鎳合金的相變數(shù)量并降低了相變程度。因此，可以說(shuō)明，Ni元素的添加使得銅鋁合金組織結(jié)構(gòu)更加均勻。

為了表征Ni元素的添加對(duì)Cu-Al合金條帶脫合金后的電化學(xué)性能的影響，將(Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)快淬合金條帶脫合金后得到的納米多孔銅制備成電極后，在堿性溶液中測(cè)得循環(huán)伏安曲線，如圖3所示。

圖3 脫合金后的(Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)在0.5mol/L NaOH溶液中CV曲線

Fig 3 CV curves of dealloyed (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)in 0.5 mol/L NaOH solution

掃描電位區(qū)間為-0.25～1.25 V，掃描速率10 mV/s，掃描溶液為0.5 mol/L NaOH 溶液。由圖3可以看出，納米多孔銅電極在溶液中正掃和回掃的過(guò)程中，分別出現(xiàn)五個(gè)電流峰 Ⅰa、Ⅱa、Ⅲa、Ⅱc、Ⅰc，這5個(gè)電流峰分別對(duì)應(yīng)的氧化還原反應(yīng)的如下

上式表明，(Cu40Al60)100-xNix(x=1,2,3,4,5)快淬合金條帶通過(guò)脫合金方法制備的納米多孔銅電極在堿性溶液中表現(xiàn)出典型的銅的氧化還原曲線，但并未出現(xiàn)Ni的特征峰。這說(shuō)明Ni元素的添加只在脫合金過(guò)程中起到孔徑調(diào)節(jié)作用，其元素本身并不會(huì)對(duì)納米多孔銅的電化學(xué)性能產(chǎn)生直接影響。

為了進(jìn)一步表征Ni在脫合金過(guò)程中對(duì)納米多孔銅結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)而引起的電催化性能的改變，對(duì)納米多孔銅電極在堿性溶液中對(duì)甲醇的催化進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。

圖4 脫合金后的(Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)在0.5 mol/L NaOH和.5 mol/L CH3OH 混合溶液中CV曲線

Fig 4 CV curves of dealloyed (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)in 0.5 mol/L NaOH and 0.5 mol/L CH3OH solution

分析可知，隨快淬合金條帶中Ni含量的增加，脫合金制備出納米多孔銅材料在正掃過(guò)程中氧化峰電位逐漸正移，峰電流逐漸增大；當(dāng)Ni摻雜量為5%(原子分?jǐn)?shù))時(shí)，制備出的納米多孔銅電極電氧化甲醇的電流密度值達(dá)到120.25 mA/cm2，相比未摻雜Ni制備出的納米多孔銅的性能提升3.5倍。并且在回掃的過(guò)程中，在0.73～0.82 V 左右出現(xiàn)了峰電流向上的對(duì)甲醇的第2個(gè)氧化峰，表明微摻雜Ni的Cu-Al快淬條帶制備出的納米多孔銅電極具有更高的催化活性。這是由于，Ni的加入極大地抑制Cu原子的表面擴(kuò)散速率，從而獲得了更小的孔徑尺寸分布、更高孔隙率和更大比表面積，這有效的增加了反應(yīng)活性位點(diǎn)，且更為有利于液相傳質(zhì)和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的進(jìn)行，進(jìn)而大幅度提升了電流密度。

通過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試可知，Ni元素的添加在脫合金過(guò)程中對(duì)納米多孔銅結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)有助于提升其電催化性能。為了能夠從結(jié)構(gòu)上進(jìn)一步證實(shí)Ni元素的添加對(duì)最終形成的納米多孔銅微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，我們采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)脫合金后的條帶進(jìn)行微觀形貌、結(jié)構(gòu)以及成分分析，結(jié)果如圖5所示。CuAl合金條帶脫合金后的微觀結(jié)構(gòu)是雙連續(xù)納米多孔結(jié)構(gòu)，其孔徑尺寸及分布N(172，562) nm；EDS對(duì)其成分分析得知，多孔材料主要成分為Cu，還有極少的Al(只占1%的原子比)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)：微摻雜Ni元素的CuAl合金條帶脫合金后，所得納米多孔銅的孔徑尺寸更小，孔徑尺寸從170 nm減小至60 nm；孔徑分布更加均勻，標(biāo)準(zhǔn)差從56降低至4。此外，對(duì)微摻雜Ni元素的Cu-Al合金條帶形成的納米多孔銅進(jìn)行EDS分析后發(fā)現(xiàn)，其成分中的Al含量略多于不添加Ni的合金條帶制備出的，由此推斷，微摻雜Ni元素的Cu-Al合金脫合金后可能有少量的Al固溶在Cu中。由此可知，Ni元素的添加的確能起到減小納米多孔銅的孔徑尺寸并均勻孔徑的分布的作用。從而進(jìn)一步從結(jié)構(gòu)上解釋了，Cu-Al合金中Ni元素的添加對(duì)制備出的納米多孔銅的電化學(xué)性能提高的原因。

圖5 脫合金后的(Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5)快淬合金條帶的SEM圖譜，EDS能譜，孔徑尺寸分布(藍(lán)線為高斯擬合)

Fig 5 SEM pictures, EDS dates and hole sizes (Gauss fitting) curves of the dealloyed (Cu40Al60)100-xNix(x=0,1,2,3,4,5) as-spun ribbons

3 結(jié) 論

本論文通過(guò)熔融快淬方法制備出銅鋁鎳合金條帶，采用脫合金法制備出納米多孔銅，并進(jìn)一步研究了其物相組成、相變過(guò)程、電化學(xué)性能以及微觀形貌和化學(xué)成分，微摻雜Ni對(duì)CuAl合金條帶制備出的納米多孔銅結(jié)構(gòu)及性能的影響如下：

(1) 在脫合金過(guò)程中，由于Ni元素在前驅(qū)體Cu-Al合金中的加入，極大地抑制Cu原子的表面擴(kuò)散速率，從而獲得更小的孔徑尺寸以及更均勻的孔徑分布的納米多孔銅。

(2) Ni元素的加入只在脫合金過(guò)程中起到調(diào)節(jié)孔徑的作用，其元素本身并不會(huì)對(duì)納米多孔銅的電化學(xué)性能產(chǎn)生直接影響。

(3) 由于Ni元素的加入在脫合金過(guò)程中有效地抑制了Cu原子的表面擴(kuò)散速率，從而獲得了孔徑更小、更均勻的納米多孔銅。即讓納米多孔銅材料的孔隙率和比表面積得到大幅度提升，這不僅有效的增加了催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，而且更為有利于液相傳質(zhì)和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的進(jìn)行，進(jìn)而極大地提升了納米多孔銅材料的催化活性。

致謝：感謝上海理工大學(xué)、上海市教委“金屬基先進(jìn)電力材料”重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和上海市高峰高原學(xué)科的大力支持！

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Effect ofNi microalloying on microstructure and electrochemical performance of nanoporous Cu

WANG Ziyu, LIU Xuyan, PAN Deng

(School of Mechanical Engineering, University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093, China)

Nanoporous Cu (NPC) was successfully prepared by chemical dealloying Cu-Al-Ni as-spun ribbons produced by induction melting and a single-roller melt-spinning method in dilute hydrochloric acid solution with high temperature water bath. The phase composition and the micro-morphology of the precursor and dealloyed ribbons were characterized by XRD and SEM. It was found that as-spun ribbon was consisted of tetragonal Al2Cu and cubic Al4Cu9phases. Ni addition was found to be effective in improving current density of electro-oxidation of methanol under alkaline conditions by decreasing bicontinuous structure pore size and distribution through the electrochemical tests. Using NPC prepared from (Cu40Al60)95Ni5precursor alloy, the current density of electro-oxidation of methanol was improved by 3.5 times.

microalloying; dealloying; nanoporous copper (NPC); CV method; electrochemical performance

1001-9731(2016)12-12157-05

國(guó)家自然青年基金資助項(xiàng)目(61504080)；上海市教委創(chuàng)新資助項(xiàng)目(14YZ082)；上海市科委自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(14ZR1428100)

2015-11-27

2016-04-07 通訊作者：潘 登，E-mail: pandengusst@163.com

王子玉 (1990-)，女，蘭州人，碩士，師承潘登教授，從事新能源納米材料研究。

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10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.026