鄧凌峰，彭輝艷，覃昱焜，吳義強

(中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院，長沙 410004)

碳納米管包覆量對天然石墨負極材料的電化學性能的影響＊

鄧凌峰，彭輝艷，覃昱焜，吳義強

(中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院，長沙 410004)

用溶膠-凝膠法將碳納米管(CNT)包覆到天然石墨的表面，提高其充放電比容量和循環(huán)壽命性能，并研究了不同含量的碳納米管對天然石墨電化學性能的影響。通過掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和電化學測試等對CNT/天然石墨復合材料進行表征。結果表明，碳納米管能在電極中構建空間三維導電網絡，同時保留了天然石墨的晶體結構。隨碳納米管含量增加，復合材料的充放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定等電化學性能先升高后降低。碳納米管包覆的質量分數為7%時，復合材料的綜合性能最佳。在0.1 C，CNT/天然石墨負極材料放電比容量為427 mAh/g，比純天然石墨(356 mAh/g)提高了20%，循環(huán)100次后容量保持率仍有93.6%。

碳納米管；導電網絡；電化學性能；復合材料

0 引 言

碳納米管是一種直徑在幾納米到幾十個納米之間的一維中空碳纖維，由六角網狀的石墨烯片卷成的具有螺旋周期管狀結構，具有異常的力學、電學和化學性能[1-2]。近些年碳納米管及納米材料在復合材料改性方面的研究受到廣泛的關注，特別是在鋰離子電池電極材料方面[3]，如Renbing Wu等[4]用原味生長法制備CoS/PCP/CNTs高性能的鋰離子電池電極材料，在100次循環(huán)后容量還能保持1 668 mAh/g，提高了大倍率充放電性能；Hongxu Gao等[5]用一步化學氣相沉淀法制備了碳納米管/氧化鈦(二氧化鈦)復合膜作為鋰離子電池的負極，提高電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性能。負極材料是鋰離子電池的重要組成之一，石墨類用運最廣，對天然石墨的改進方法主要有包覆改性[6-7]、氧化處理[8]、摻雜改性[9]，還不能完全滿足鋰離子電池的發(fā)展需求。碳納米管用作鋰離子電池的負極，首次充放電比容量較高，但不可逆容量大、電壓滯后、充放電平臺不明顯[10-12]等缺陷。若將其與天然石墨復合，通過兩者的協同效應，提高鋰離子電池負極材料的導電性和結構穩(wěn)定性等性能[13-15]。目前用碳納米管對天然石墨改性的文獻報道不多[16]，希望通過碳納米管的改性來提高天然石墨在商業(yè)化中的應用。

本文通過碳納米管對天然石墨表面進行包覆改性，使其在石墨表面形成三維導電網絡，結合兩者的優(yōu)點，獲得高性能的碳納米管/天然石墨鋰離子電池復合負極材料，以提高天然石墨的充放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性等性能。

1 實 驗

1.1 原料、儀器及復合材料的制備

碳納米管(CNT104)購自北京德科島金科技有限公司，純度>98%，管徑10～20 nm，長度10～30 μm，導電率EC>150 s/cm。XRD測試采用XD-2(北京普析通用儀器有限責任公司)X射線衍射儀，采用管壓40 kV，衍射角度：20～60°，掃描速度8°/min，CuKa(λ=0.154056 nm)輻射。美國FEI公司的Nova Nano SEM 230和Quanta FEG 250掃描電子顯微鏡觀察樣品顆粒的形貌。

將適量的碳納米管加入至混合酸(HNO3∶H2SO4=1∶3)中，40 ℃下用超聲波清洗機超聲處理2 h，過濾、去離子水漂洗至中性、100 ℃真空烘干12 h后備用。處理后的碳納米管表面含有羥基和羧基，增加碳納米管表面負電荷量，增強碳納米管間的靜電斥力，提高碳納米管在溶劑中的分散性。用溶膠-凝膠法制備碳納米管/天然石墨復合材料，碳納米管的含量分別為0，1%，3%，5%，7%和9%，復合材料的具體制備工藝如圖1所示。

1.2 樣品的電化學性能測試

將CNT/天然石墨、羧甲基纖維素鈉(CMC)、乙炔黑(AB)、丁苯橡膠(SBR)按質量比為92∶3∶2.5∶2.5混合均勻，制成一定粘度的電極漿料，將漿料涂在用無水乙醇清洗過的銅箔上，在真空干燥箱中110 ℃干燥10 h以上，碾壓、剪片制成不同質量比的CNT/天然石墨負極片，以相同條件制備天然石墨負極片。隔膜是Celgard2400單層聚丙烯膜(PP)，電解液為1 mol/L LiPF6(碳酸二甲酯(DMC)∶碳酸乙烯酯(EC) =1∶1，體積比)，以金屬鋰片為對極片，在充滿氬氣的手套中組裝成扣式電池(CR2025)和模擬電池三電極體系。使用武漢勝藍電子科技有限公司電池測試系統(LAND CT2100A 5V/10mA)對扣式電池進行充放電性能測試，充放電電壓范圍0.001～3.0 V。使用上海辰華儀器公司電化學工作站CHI660C對三電極體系進行交流阻抗和循環(huán)伏安測試。

圖1 碳納米管/天然石墨復合材料制備工藝圖

Fig 1 Flow chart for production of CNT/natural graphite composite

2 結果與討論

2.1 CNT/天然石墨的形貌

圖2(a)-(f)為不同質量分數CNT制備的CNT/天然石墨復合材料的掃描電鏡圖，圖2(g)為(e)的一個局部放大圖。由圖可知隨著碳納米管比例的增大，天然石墨表面包覆的量越多。

圖2 CNT/天然石墨復合材料的掃描電鏡圖

Fig 2 SEM images of CNT/natural graphite composite material

由圖2(b)碳納米管的含量為1%，石墨表面只有很小部分CNT，圖2(c)、(d)的石墨表面CNT逐漸增多，達到7%時(圖2(e)和(g))，表面幾乎已覆蓋，再增加碳納米管的含量，碳納米管在石墨表面團聚，甚至將石墨也團聚在一起。碳納米管中的碳原子主要是sp2雜化，同時六角型網格結構會有一定的彎曲程度，成為空間拓撲結構，導致形成部分sp3雜化鍵，這兩種雜化形成的p軌道相互平行連貫重疊在一起構成一個整體，形成離域的大π鍵，參與共軛體系的所有π電子的游動會擴展到組成共軛體系的所有碳原子之間，這種離域鍵是化學反應的核心部位，能與一些具有共軛性能的大分子以非共價鍵結合，因此加入適當的乳化劑或表面活性劑能使碳納米管均勻分散到石墨的表面，形成網絡結構。這種網絡結構成為Li+傳輸的通道，同時增加嵌鋰的空間(管間的間隙、管與石墨表面的間隙)，結合碳納米管優(yōu)異的導電性和導熱性，將其包覆在石墨負極材料的表面，必能改善其電化學性能。

2.2 CNT/天然石墨的XRD結構分析

圖3為CNT/天然石墨復合材料的XRD圖譜。碳納米管的含量不同，曲線中所對應的峰基本一致，在2θ=26°附近都有一個尖銳的(002)石墨衍射峰，55°附近出現(004)較弱的特征峰，可知碳納米管的包覆并沒有改變天然石墨的晶體結構。隨著碳納米管含量的增加，(002)衍射峰2θ的值變大，具體數值如表1所示。根據布拉格定律2dsinθ=nλ和謝勒公式Lc=Kλ/Bcosθ可知，d002變小，石墨化程度增加，可儲鋰位置增多，晶體層面堆積厚度Lc增加，Li+進出碳層的“通道”越多，可提高石墨的快速充放電能力。

圖3 不同CNT含量的樣品XRD圖譜

Fig 3 XRD spectra of (0%, 1%, 3%, 5%,7%, 9%) CNT/Natural graphite

表1 CNT/天然石墨的衍射角

2.3 CNT/天然石墨復合材料的電化學性能

圖4為不同比例的CNT/天然石墨復合材料在0.1 C倍率下的首次充放電曲線。由圖4可以看出，隨著碳納米管含量的不斷增加，復合材料的充電比容量增加，當碳納米管的含量為7%時，充放電比容量最高，達到了427和438 mAh/g，比純天然石墨提高了19%和20%。碳納米管含量夠高時，碳納米管易團聚，其管狀結構反而成了鋰離子穿越的阻礙，使得容量下將。碳納米管的包覆提高了鋰離子電池的充放電比容量，主要原因如下：(1) 碳納米管層間距大于石墨的層間距，具有獨特的管狀構型和優(yōu)異的導電性，包覆在天然石墨的表面，提高活性物質的導電性，同時有利于鋰離子的脫嵌；(2) 碳納米管形成的拓撲缺陷結構促進鋰離子的嵌入和脫出，陷入缺陷中的Li+易克服勢能而脫出，提高充放電性能；(3) 包覆在石墨表面的碳納米管形成的間隙(管間的間隙、管與石墨表面的間隙)及中空管狀結構為Li+提供了更多的嵌入和脫出空間，能夠增加活性物質的非法拉第容量；(4) 碳納米管自身存在很高的容量，包覆在天然石墨表面，減少碳納米管的團聚，使其空間得到充分的發(fā)揮，降低石墨的極化，可增大充放電容量。

圖4 CNT/天然石墨首次充電曲線

圖5為含7%的碳納米管的CNT/天然石墨復合材料和純天然石墨的循環(huán)伏安曲線圖。

圖5 CNT/天然石墨和純天然石墨的循環(huán)伏安曲線

Fig 5 Cyclic vlotammograms of CNT/nature guaphite and nature guaphite

從圖5可知，CNT/天然石墨復合材料和天然石墨都有兩對明顯的氧化還原峰，CNT/天然石墨兩對氧化還原峰點位分別為0.299/0.142 V和0.255/0.006 V，峰電位差分別為0.157和0.249 V，純天然石墨的兩對氧化還原峰點位分別為0.321/0.139 V和0.263/0.002 V，峰電位差分別為0.182和0.261 V。CNT/天然石墨復合材料的氧化還原峰電位差減小，充放電平臺越穩(wěn)定，與圖4相吻合，降低了天然石墨極化程度，提高電極材料電導率，電化學可逆反應增加。CNT/天然石墨復合材料峰電流變大，Li+離子擴散速率得到提高。碳納米管較大的比表面積和管狀結構為鋰離子的傳輸提供通道和載體，增大鋰離子的擴散速率，改善石墨的電化學性能。

圖6為碳納米管/天然石墨復合材料的循環(huán)曲線圖。碳納米管/天然石墨的循環(huán)穩(wěn)定性隨碳納米管含量先升高后降低，復合材料中碳納米管的含量為1%，3%，5%和7%時循環(huán)穩(wěn)定性有明顯的提高，碳納米管含量為7%時穩(wěn)定性最好，而碳納米管的含量為9%時穩(wěn)定性下降。天然石墨的循環(huán)性能明顯改善，歸結于CNT的高電導率、高強度、超大長徑比等優(yōu)點，在進行多次循環(huán)充放電時，CNT的高強度提高電極材料的高抗斷裂性能，降低活性物質因體積發(fā)生膨脹或收縮變化所導致的導電劑與活性物質接觸不充分的幾率，導電劑與活性物質仍保持連續(xù)的導電網絡。同時碳納米管能防止Li+與溶劑共嵌入引起的石墨層剝落造成負極材料的損壞，提高電極材料的循壞穩(wěn)定性。

圖6 不同CNT添加量碳納米管/天然石墨的循環(huán)性能

Fig 6 Variation of cyclic curves of nature graphite with CNTs

圖7為天然石墨和CNT/天然石墨復合材料在不同充電倍率下的循環(huán)和倍率性能。

圖7 CNT/天然石墨和天然石墨的倍率性能

Fig 7 Rate performance of CNT/nature graphite and nature graphite

從圖7可知，7%CNT/天然石墨在0.1，0.5，1和5 C時的充電比容量分別為426.1，408.2，379.3和344.8 mAh/g，天然石墨在0.1，0.5，1和5 C時的充電比容量分別為356.5，332.4，282.3和230.4 mAh/g，充電比容量隨著充放電倍率的增加而降低，CNT/天然石墨在大倍率下比容量的下降率比天然石墨低。在高倍率循環(huán)后，再低倍率0.1 C充放電，CNT/天然石墨容量保持率有93%，天然石墨卻只有85%。CNT的包覆改善了天然石墨的大倍率性能。在大倍率充放電時，充放電電流密度急劇增加，電極極化現像嚴重，碳納米管在電極片形成的三維空間導電網絡，能增強活性物質的電子傳輸和石墨顆粒間及石墨表面與集流體間的電子導電性，極大避免了石墨形成“孤島”。CNT獨特的中空結構、超大的比表面積有利于吸收更多的電解夜，帶動Li+快速地嵌入或脫出，減少電子在電極中的局部積累，降低極化程度，改善電池的大倍率性能。

圖8為CNT/天然石墨電化學的交流阻抗典型的Nyquis圖，高頻區(qū)為界面電荷轉移動力學控制的半圓形，低頻區(qū)為擴散控制的直線，由圖可以看到，CNT包覆的不同比例樣品都比純天然石墨的阻抗低。表2為用Zview軟件模擬的等效電路的擬合結果，其中，Rs為溶液電阻，C1為電極雙電層電容，Rct為電化學反應電阻(電荷轉移電阻)，Zw為warburg電阻(Li+在活性物質中擴散引起的電阻)。Rct為整個阻抗中比例最大的，CNT/天然石墨電荷轉移電阻Rct隨碳納米管含量的增加先降低后升高，阻抗越低有利于減少電極的極化，提高電池的電化學性能。由于CNT的一維纖維狀結構可以為電極活性物質顆粒提供大量的導電接觸位點，具有高導電性，使石墨顆粒間的阻抗明顯降低，明顯改善負極活性材料的導電率，加快鋰離子在電極表面的傳遞速度，且能在負極材料表面形成有效的導電網絡，使得電子遷移更加方便。

圖8 CNT/天然石墨交流阻抗圖譜及其等效電路圖

Fig 8 AC impedance spectrum and equivalent circuit of CNT/nature graphite

表2 CNT/天然石墨交流阻抗擬合參數

Table 2 Impedance parameters using equivalent circuit modes for CNT/nature graphite

MaterialRe/ΩC1/10-6μFRct/ΩZw/ΩC2/104μF0%CNT10.3913.85219.3133.912.321%CNT9.638.18167.9119.57.023%CNT8.292.90122.856.56.235%CNT6.431.6893.951.84.387%CNT4.351.0556.727.70.999%CNT5.250.8676.548.11.45

3 結 論

通過掃描電鏡和電化學性能對CNT/天然石墨復合材料中CNT的包覆效果進行了研究，碳納米管的質量比為7%時，綜合效果最佳，此時CNT能很好地包覆在石墨的表面，形成一個三維導電網絡的“導電橋”結構。碳納米管的含量過高時，易發(fā)生團聚，反而使電化學性能降低。CNT/天然石墨復合材料在0.1 C時首次放電比容量為427 mAh/g，0.1 C循環(huán)100次后，容量保持率為93.2%。首次比容量、可逆比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和大電流充放電都得到明顯的提高。碳納米管是新型的具有高效導電網絡的導電材料，適當在天然石墨表面包覆一層碳納米管導電網絡，提高整體電極的導電能力，從而降低電池成本，并改善其倍率與循環(huán)性能。

[1] Sanchez-Valencia J R, Dienel T, Groning O, et al. Controlled synthesis of single-chirality carbon nanotubes[J]. Nature, 2014, 512(7512): 61-64.

[2] Endo M, Iijima S, Dresselhaus M S. Carbon nanotubes[M]. London: Elsevier, 2013.

[3] Baughman R H, Zakhidov A A, de Heer W A. Carbon nanotubes--the route toward applications[J]. Science, 2002, 297(5582): 787-792.

[4] Wu R, Wang D P, Rui X, et al. In-situ formation of hollow hybrids composed of cobalt sulfides embedded within porous carbon polyhedra/carbon nanotubes for high-performance lithium-ion batteries[J]. Advanced Materials, 2015, 27(19): 3038-3044.

[5] Gao H, Hou F, Wan Z, et al. One-step synthesis of continuous free-standing carbon nanotubes-titanium oxide composite films as anodes for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2015, 154: 321-328.

[6] Lim Y G, Park J W, Park M S, et al. Hard carbon-coated natural graphite electrodes for high-energy and power lithium-ion capacitors[J]. Bulletin of the Korean Chemical Society, 2015, 36(1): 150-155.

[7] Lu M, Tian Y, Zheng X, et al. Enhanced performance of spherical natural graphite coated by Li4Ti5O12as anode for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2012, 219: 188-192.

[8] Zhao Z, Jia X C, Li J, et al. Oxidative modification of matrual graphite for use as the anode of a lithium ion battery[J]. New Carbon Materials, 2013,05:385-390. 趙 琢,賈曉川,李 晶,等. 天然石墨負極的氧化改性[J]. 新型炭材料,2013,05:385-390.

[9] Stankovich S, Piner R D, Chen X, et al. Stable aqueous dispersions of graphitic nanoplatelets via the reduction of exfoliated graphite oxide in the presence of poly (sodium 4-styrenesulfonate)[J]. Journal of Materials Chemistry, 2006, 16(2): 155-158.

[10] Wang L, Guo C, Zhu Y, et al. A FeCl2-graphite sandwich composite with Cl doping in graphite layers: a new anode material for high-performance Li-ion batteries[J]. Nanoscale, 2014, 6(23): 14174-14179.

[11] de las Casas C, Li W. A review of application of carbon nanotubes for lithium ion battery anode material[J]. Journal of Power Sources, 2012, 208: 74-85.

[12] Vinayan B P, Nagar R, Raman V, et al. Synthesis of graphene-multiwalled carbon nanotubes hybrid nanostructure by strengthened electrostatic interaction and its lithium ion battery application[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(19): 9949-9956.

[13] Shin W H,Jeong H M, Kim B G, et al. Nitrogen-doped multiwall carbon nanotubes for lithium storage with extremely high capacity[J]. Nano Letters, 2012, 12(5): 2283-2288.

[14] Zhang Y, Zhang X G, Zhang H L, et al. Composite anode material of silicon/graphite/carbon nanotubes for Li-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2006, 51(23):4994-5000.

[15] Cinti S, Arduini F, Carbone M, et al. Screen-printed electrodes modified with carbon nanomaterials: a comparison among carbon black, carbon nanotubes and graphene[J]. Electroanalysis, 2015, 27(9): 2230-2238.

[16] Zhang J, Wang Y, Zang J, et al. Electrophoretic deposition of MnO2-coated carbon nanotubes on a graphite sheet as a flexible electrode for supercapacitors[J]. Carbon, 2012, 50(14): 5196-5202.

Effects of CNT the content on electrochemical pr-operties of nature graphite anode materials

DENG Lingfeng, PENG Huiyan, QIN Yukun, WU Yiqiang

(School of Materials Science and Engineering，Central South University of Forestry and Technology，Changsha 410004, China)

Carbon nanotube (CNT) were coated on the natural graphite by sol-gel method, which were to improve the properties of charging-discharging specific capacityity and cycle life. The influences of CNT content on electrochemical properties of nature graphite were investigated. The composite materials were characterized by SEM, XRD, and charge-discharge method. The results showed that CNT formed 3D conducting network structure.The crystal structure of natural graphite was retained. With the increase of the mass fraction of CNT, the electrochemical properties of composite material increased and then decreased. The CNT content of 7% had excellent performance. The initial discharge capacities of CNT/nature graphite are 427 mAh/g at 0.1 C，which are 20% higher than natural graphite(356 mAh/g). The capacity retention still had 93.6% after 100 cycles.

carbon nanotube; conducting network; electrochemical properties;composite materials

1001-9731(2016)12-12129-05

國家自然科學基金重點資助項目(31530009)；湖南省自然科學基金重點資助項目(13JJ8019)

2016-02-23

2016-05-20 通訊作者：鄧凌峰，E-mail: 438644615@qq.com，彭輝艷

鄧凌峰 (1970-)，男，長沙人，副教授，博士，主要從事能源材料研究。

TM912

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.021