王明光，祁 陽

(東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110004)

Sr0.5Ba0.5TiO3/La0.5Sr0.5CoO3雙層薄膜的微觀結(jié)構(gòu)＊

王明光，祁 陽

(東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110004)

采用脈沖激光沉積法在(001)LaAlO3襯底上制備了Sr0.5Ba0.5TiO3/La0.5Sr0.5CoO3薄膜，利用透射電子顯微鏡對薄膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，底電極La0.5Sr0.5CoO3在LaAlO3襯底上外延生長并形成立方-立方取向關(guān)系。不同于塊體結(jié)構(gòu)，LSCO薄膜發(fā)生了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，形成一種氧缺位有序調(diào)制結(jié)構(gòu)。整個薄膜由大量取向疇組成，其中包含一些層錯與反相疇界等缺陷。生長溫度為500 ℃時，Sr0.5Ba0.5TiO3薄膜為柱狀多晶結(jié)構(gòu)；當(dāng)溫度升高至820 ℃時，薄膜為缺陷較少的單晶結(jié)構(gòu)。

Sr0.5Ba0.5TiO3薄膜；微觀結(jié)構(gòu)；脈沖激光沉積；透射電子顯微鏡；取向疇

0 引 言

四元化合物Sr0.5Ba0.5TiO3(SBT)是新型介電材料之一，由于它具有高介電常數(shù)、低介電損耗及低漏電流密度等優(yōu)良特性，使得該材料在薄膜電容器應(yīng)用領(lǐng)域中作為高容量存儲媒介具有巨大的應(yīng)用前景。與塊體材料相比，SBT薄膜無論在介電還是電子特性上都有很大不同，這是因為薄膜的介電特性如擊穿電壓、介電損耗以及頻率響應(yīng)等特性都極端依賴于薄膜的微觀結(jié)構(gòu)。SBT薄膜可以生長在一系列襯底上[1-3]，襯底溫度是影響薄膜結(jié)構(gòu)的重要因素。

采用SBT制備薄膜電容器，對電極的選擇至關(guān)重要。頂電極對SBT薄膜的結(jié)構(gòu)特性幾乎沒有影響，因為頂電極經(jīng)常在室溫下進(jìn)行沉積，而后續(xù)的熱處理溫度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于沉積SBT薄膜的溫度。研究發(fā)現(xiàn)底電極材料對SBT薄膜的電子和介電特性影響較大，到目前為止，已經(jīng)采用多種材料作為底電極，如Pt[1]、SrRuO2[2]、超導(dǎo)YBa2Cu3O7[4]等。為了發(fā)揮SBT薄膜電容器的最大潛力，有必要生長高質(zhì)量的SBT薄膜。本文以LaAlO3(LAO)為襯底材料，利用La0.5Sr0.5CoO3(LSCO)為底電極材料，在不同條件下制備了SBT薄膜，利用透射電子顯微鏡對其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

1 實 驗

SBT薄膜和LSCO底電極層均采用脈沖激光沉積法制備，制備中分別使用了名義成分為Sr0.5Ba0.5TiO3及 La0.5Sr0.5CoO3具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單相燒結(jié)靶。為保證靶材晶格結(jié)構(gòu)完好與成分均勻，燒結(jié)靶使用高純氧化物和碳酸鹽原料經(jīng)多次研磨及高溫?zé)Y(jié)制成的單相材料。在燒結(jié)中為使粉料擴(kuò)散與反應(yīng)充分，使用高溫及長時間的燒結(jié)條件，充分化學(xué)反應(yīng)的原料經(jīng)研磨、壓型燒結(jié)成?30 mm×4 mm靶材。由波長為 248 nm 的KrF 準(zhǔn)分子激光器及不銹鋼真空室組成激光淀積制膜系統(tǒng)。選用(001)LAO單晶作為襯底，鍍膜前對襯底進(jìn)行拋光處理。底電極LSCO的生長溫度為720 ℃，SBT薄膜的生長溫度分別為500和820 ℃。

電鏡觀察在JEM2100F高分辨電子顯微鏡上進(jìn)行，其加速電壓為200 kV，點分辨率為0.19 nm。制備薄膜截面(cross-section)樣品時，切割樣品應(yīng)保證入射電子束同襯底LAO[010]取向保持一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

LAO為扭轉(zhuǎn)的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有面中心菱面體對稱性，點陣常數(shù)a=b=c=0.3788 nm，α=β=γ=90.066°。La3+離子位于(000)，Al3+離子位于(1/2 1/2 1/2)，O2-位于面中心。由于LaAlO3菱面體扭轉(zhuǎn)角很小，因此在實際工作中經(jīng)常按偽立方結(jié)構(gòu)進(jìn)行指數(shù)標(biāo)定。研究表明LaAlO3的(001)表面存在大量原子級臺階，這些臺階具有最低的表面能[5]。

圖1 室溫下La0.5Sr0.5CoO3的晶體結(jié)構(gòu)

Fig 1 Crystal structure ofLa0.5Sr0.5CoO3at room temperature

2.2 LSCO薄膜的結(jié)構(gòu)和缺陷結(jié)構(gòu)

正分配比LSCO具有圖1所示的面心對稱結(jié)構(gòu)，是一種高度有序氧化物?？紤]到衍射消光條件，對于指數(shù){n00}，當(dāng)n為奇數(shù)時，衍射不出現(xiàn)。圖2(a)為LSCO薄膜沿立方晶帶軸(平行于[010]LAO)拍攝的高分辨像，在一些區(qū)域出現(xiàn)明顯的亮線，其間距約為0.77 nm。理想LSCO沿立方晶帶軸的結(jié)構(gòu)投影如圖2(c)所示，大的實心與空心圓對應(yīng)La/Sr/O原子柱投影，中等半徑的實心圓對應(yīng)氧原子柱投影，小圓對應(yīng)Co原子柱投影?？紤]到不同原子的晶體勢及實驗條件進(jìn)行高分辨像模擬，沿立方晶帶軸方向的高分辨像(亮點或暗點)應(yīng)由0.38 nm×0.38 nm或者0.27 nm×0.27 nm的對稱結(jié)構(gòu)單元組成。在薄膜高分辨像中觀察到間距為0.77 nm的亮線，表明薄膜的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變；同樣在薄膜的電子衍射圖中也觀察到這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，圖2(b)中白色箭頭所示的1/2，0，0位置出現(xiàn)明顯的弱衍射斑，對應(yīng)于實空間0.77 nm的晶面間距。Cillessen最早在LSCO薄膜中觀察到這種點陣周期加倍的現(xiàn)象并將之歸因于結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。因為在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，氧八面體極易發(fā)生扭轉(zhuǎn)從而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[8]。也有研究認(rèn)為這種現(xiàn)象產(chǎn)生于A位陽離子La和Sr形成有序占位[9]。Klenov利用高角環(huán)形暗場成像方法對LSCO薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，沒有觀察到La和Sr離子有序占位，由此提出氧缺位有序結(jié)構(gòu)模型。在該結(jié)構(gòu)模型中，CoO2層存在氧缺位且空位沿著[110]方向有序排列導(dǎo)致Co離子有輕微的位移，這種氧缺位CoO2-x層與完整CoO2層沿[001]晶體學(xué)方向間隔排布，形成成分配比為ABO2.5所具有的Brownmillerite(n=2)結(jié)構(gòu)[10]。近幾年來對于外延生長的鈣鈦礦型氧化物薄膜，又提出一種新的應(yīng)變弛豫機(jī)制，即在薄膜與襯底界面區(qū)通過形成氧缺位有序來改變薄膜的點陣參數(shù)以適應(yīng)錯配應(yīng)力[11]，這與我們觀察的結(jié)果是一致的(圖5)。值得指出的是，我們在遠(yuǎn)離襯底表面區(qū)(200 nm)也觀察到點陣周期加倍現(xiàn)象，由于這一觀察區(qū)域受到襯底的束縛較弱，所以對于觀察到的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變還需要結(jié)合測量薄膜中的應(yīng)力分布和成分變化進(jìn)行更加詳細(xì)的分析。

圖2 LSCO薄膜中的調(diào)制結(jié)構(gòu)

Fig 2 HREM image and EDP of modulated structure in LSCO film

圖3 LSCO薄膜中的(110)和(001)疇界

Fig 3 (110)和(001) domain boundaries in LSCO film

觀察結(jié)果表明，LSCO薄膜由大量取向疇組成。接近襯底表面區(qū)，取向疇的c軸(點陣周期加倍的晶向)平行于襯底表面；當(dāng)薄膜厚度達(dá)到5～10 nm時，開始出現(xiàn)c軸垂直于襯底表面的取向疇，導(dǎo)致遠(yuǎn)離襯底表面的薄膜中兩類取向疇同時存在，由此可知LSCO薄膜與襯底LAO形成了類似于La0.7Ca0.3MnO3薄膜中存在的多種取向關(guān)系[12]。各取向疇之間形成多種疇界面，比較典型的疇界面為(011)和(001)，這兩種界面均可以通過兩個相臨的疇旋轉(zhuǎn)90°而得到，如圖3(a、b)所示。需要注意的是，雖然LSCO薄膜和La0.7-Ca0.3MnO3薄膜中都存在取向疇結(jié)構(gòu)，但兩者的產(chǎn)生機(jī)制可能并不相同。La0.7Ca0.3MnO3薄膜中取向疇界面漫散而不平直，其產(chǎn)生機(jī)制在文獻(xiàn)中已進(jìn)行過討論[13]；對于LSCO薄膜，其多數(shù)疇界接近于平直的界面，目前LSCO薄膜中取向疇的形成機(jī)制尚不清楚。

在圖2(b)的電子衍射譜中，可以看到明銳的漫散條紋，這些漫散條紋起源于晶面間距非周期性調(diào)制。圖4(a)是LSCO薄膜缺陷區(qū)的高分辨像，顯示薄膜中存在一些結(jié)構(gòu)缺陷，圖中的A和C區(qū)為層錯，B區(qū)為局部共生結(jié)構(gòu)。另一種典型的缺陷是反相疇界(APB)，在圖4(b)中可看到兩個反相疇界，反相疇界也可以通過局部堆垛次序的改變(S區(qū))向完整區(qū)過渡。雖然反相疇界是有序結(jié)構(gòu)中常見的缺陷結(jié)構(gòu)，但在薄膜中也可以作為弛豫點陣應(yīng)變的一種有效方式[14]。

圖4 LSCO薄膜中的層錯和反相疇界

Fig 4 Stacking faults and anti-phase boundaries in LSCO film

界面點陣失配是產(chǎn)生界面位錯的原因。從LSCO的結(jié)構(gòu)模型看，兩個LAO單胞對應(yīng)一個LSCO單胞。LAO的點陣常數(shù)(d1=0.3788nm)大約是LSCO點陣常數(shù)(d2=0.7668 nm)的一半，錯配度約為1%，但在界面很少能觀察到失配位錯，說明薄膜應(yīng)力幾乎完全被晶格形變所容納。通過電子衍射和高分辨成像，可以確認(rèn)LSCO薄膜在LAO上外延生長并形成立方-立方取向關(guān)系。圖5是LSCO/LAO界面的高分辨像，圖象沿襯底LAO [010] 方向拍攝。像模擬計算結(jié)果表明圖中LAO中的亮點對應(yīng)(Al，O)原子柱，LSCO中沿水平方向的亮線對應(yīng)CoO2層，亮線之間的原子面對應(yīng)氧缺位CoO2-x層。有研究表明LAO的表面層只能是LaO層或者AlO2層，而不會是兩者的混合層[5]。這樣，若LAO的表面層是LaO，圖5中的界面會形成AlO2-LaO-CoO2-x-(La, Sr)O-CoO2-(La, Sr)O排列；若LAO的表面層是AlO2，界面為AlO2-(La, Sr)O-CoO2-x-(La, Sr)O-CoO2-(La, Sr)O排列(LaO或(La,Sr)O層在圖5中未作標(biāo)示)。由此可見，在界面區(qū)優(yōu)先形成氧缺位CoO2-x層，表明氧空位有序調(diào)制結(jié)構(gòu)的形成是適應(yīng)界面配錯應(yīng)力的結(jié)果，在能量上是有利的，因此薄膜在界面區(qū)附近始終都是[001]取向，即其c軸垂直于襯底表面。

襯底LAO表面不完整會誘發(fā)薄膜內(nèi)出現(xiàn)一些缺陷，圖5中黑色箭頭所示區(qū)為一個LAO表面臺階，臺階的高度正好對應(yīng)一個LAO單胞，在臺階附近生長的LSCO薄膜中就形成一個反相疇界，疇界處有明顯的應(yīng)力集中。

圖5 LSCO/LAO界面的高分辨像

Fig 5 HREM image of interface between LSCO and LAO

圖6 SBT/LSCO界面的高分辨像

Fig 6 HREM image of interface between SBT and LSCO

2.3 不同襯底溫度下SBT薄膜的生長特性

電鏡觀察結(jié)果表明，生長溫度對薄膜結(jié)構(gòu)影響顯著。當(dāng)生長溫度為500 ℃時，薄膜缺陷較多，表面也比較粗糙，SBT首先在底電極LSCO上形成很薄的外延層，其厚度為10～20 nm。超出此厚度，薄膜則以柱狀晶的形式生長，多數(shù)柱狀晶粒與下面的薄單晶層失去了外延取向關(guān)系，薄膜呈現(xiàn)典型的多晶結(jié)構(gòu)(圖6(a))。當(dāng)生長溫度為820 ℃時，SBT薄膜結(jié)構(gòu)完整度較好，內(nèi)部缺陷少，表面平整，為單晶體結(jié)構(gòu)(圖6(b))。

3 結(jié) 論

(1) 底電極LSCO薄膜的結(jié)構(gòu)與塊體材料不同，形成一種新型調(diào)制結(jié)構(gòu)。整個薄膜由大量取向疇組成并含有一些缺陷結(jié)構(gòu)如層錯和反相疇界等。

(2) 500 ℃生長的SBT薄膜缺陷較多，為典型的柱狀多晶結(jié)構(gòu)；820 ℃生長的SBT薄膜則為較為完整的單晶體。

[1] Zhu B, Jiang S, Yang C, et al. Optimized process of Mn2+-doped Ba0.5Sr0.5TiO3thin films on platinum coated sapphire substrates [J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2012, 51(3): 035505-035505.

[2] Jia Q X, Zhou D S, Foltyn S R, et al. Microstructure of Ba0.5Sr0.5TiO3thin films on (100) LaAlO3with SrRuO3as electrodes [J]. Philosophical Magazine Part B, 1997, 75(2): 261-269.

[3] Oshima N, Uchiyama K, Ehara Y, et al. Fabrication and characterization of (110)-oriented (Ba0.5,Sr0.5)TiO3thin films using PdO//Pd buffer layer [J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2015, 54(10): 10NA15-10NA15.

[4] Yoon S G, Lee J C and Safari A. Preparation of thin-film (Ba0.5,Sr0.5)TiO3by the laser ablation technique and electrical properties [J]. Journal of Applied Physics, 1994, 76(5): 2999-3003.

[5] Wang Z L. Steps and facets on annealed LAlO3{100} and {110} surfaces [J]. Surface Science, 1996, 360(1-3): 180-186.

[6] Kruidhof H, Bouwmeester H J M, Doorn R H E, et al. Influence of order-disorder transitions on oxygen permeability through selected nonstoichiometric perovskite-type oxides [J]. Solid State Ionics, 1993, 63-65: 816-822.

[7] Yakel H L. On the structures of some compounds of the perovskite type [J]. Acta Crystallographica, 1955, 8: 394-398.

[8] Cillessen J F M, Wolf R M and De Veirman A E M. Hetero-epitaxial oxidic conductor La1-xSrxCoO3prepared by pulsed laser deposition [J]. Applied Surface Science, 1993, 69(1-4): 212-215.

[9] Wang Z L and Zhang J M. Microstructure of conductive LaxSr1-xCoO3grown on MgO(001) [J]. Philosophical Magazine A, 1995, 72(6): 1513-1529.

[10] Klenov D O, Donner W, Foran B, et al. Impact of stress on oxygen vacancy ordering in epitaxial (La0.5Sr0.5)CoO3-?thin films [J]. Applied Physics Letters, 2003, 82(20): 3427-3429.

[11] Biskup N, Salafranca J, Mehta V, et al. Insulating ferromagnetic LaCoO3-δfilms: a phase induced by ordering of oxygen vacancies [J]. Physical Review Letters, 2014, 112(8): 087202-087202.

[12] Ding Y, He J Q. Domain structures and superdislocations of La0.7Ca0.3MnO3 thin films grown on SrTiO3substrates [J]. Journal of Crystal Growth, 2007, 306(2): 437-443.

[13] Ding Y, Wang Z L. Translation and orientation domain boundaries in La2/3Ca1/3MnO3[J]. Philosophical Magazine，2006, 86(16): 2329-2342.

[14] Balakrishnan K, Arora S K and Shvets I V. Strain relaxation studies of the Fe3O4/MgO (100) heteroepitaxial system grown by magnetron sputtering [J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2004, 16(30): 5387-5393.

Microstructural characterization of Sr0.5Ba0.5TiO3/La0.5Sr0.5CoO3bi-layer

WANG Mingguang, QI Yang

(School of Materials Science and Engineering, Northeastern University, Shenyang 110004, China)

The microstructure of Sr0.5Ba0.5TiO3films deposited on (001) LaAlO3substrate with La0.5Sr0.5CoO3as bottom electrode by pulsed laser deposition method was investigated by transmission electron microscopy. The results showed that La0.5Sr0.5CoO3layer was epitaxially grown on LaAlO3substrate with a cube-cube orientation relationship. A new oxygen-deficient ordering structure was formed due to structural deformation in La0.5Sr0.5CoO3film, which was different from its counterpart in bulk. The La0.5Sr0.5CoO3film was consists of numerous orientation domains, some defects such as stacking faults and anti-phase boundaries in the film were also identified. Sr0.5Ba0.5TiO3film with free oriented columnar polycrystalline was grown on La0.5Sr0.5CoO3layer at the growing temperature of 500 ℃, however, when the deposition temperature increased to 820 ℃, a perfect single-crystalline film of Sr0.5Ba0.5TiO3was obtained.

Sr0.5Ba0.5TiO3film；microstructure；pulsed laser deposition；transmission electron microscopy; orientation domains

1001-9731(2016)12-12114-04

國家自然科學(xué)基金資助項目(51172040)

2016-04-20

2016-10-10 通訊作者：祁 陽，E-mail: qiyang@imp.neu.edu.cn

王明光 (1968-)，男，吉林人,東北大學(xué)副教授，博士，從事功能材料的制備與微觀結(jié)構(gòu)研究。

O766

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.018