周嘉郁張一敏，2，3包申旭，2

（1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院 武漢430070； 2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 武漢430070； 3.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院 武漢430081）

離子交換樹脂／活性炭復(fù)合電極制備及選擇性吸附性能研究*

周嘉郁1張一敏1，2，3包申旭1，2

（1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院 武漢430070； 2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 武漢430070； 3.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院 武漢430081）

采用陰離子交換樹脂和活性炭制備復(fù)合電極，探討了影響復(fù)合電極性能的因素并測(cè)定了其實(shí)際脫鹽和選擇性吸附性能。結(jié)果表明 ，當(dāng)選用礦物質(zhì)活性炭，活性炭與樹脂質(zhì)量比為1∶3，粘結(jié)劑PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，制備的復(fù)合電極平均電容量為92.0 F／g，對(duì)KCl溶液的脫鹽率比純活性炭電極提高了32.1%，對(duì)V（Ⅳ）、Al（Ⅲ）兩種離子分離因數(shù)為29.57，分離效果顯著 ，有較好的電化學(xué)性能和選擇性吸附性能。

電容去離子技術(shù) 離子交換樹脂 活性炭 平均電容量 分離因數(shù)

0 引言

目前在電極研究方面，對(duì)具有選擇性吸附性能的電極研究較少，主要是研究提高電極脫鹽性能 ，多集中在電極材料的摻雜、改性和復(fù)合等方面［1－2］，制備復(fù)合電極是提升電極性能的重要手段之一。復(fù)合電極是指以兩種或兩種以上不同性能的材料制備的電極，常見的復(fù)合電極研究主要以金屬氧化物／活性炭電極和導(dǎo)電聚合物／活性炭電極為主［3－4］。這兩類復(fù)合電極具有較穩(wěn)定的化學(xué)性能和較高的電化學(xué)性能，但存在成本高，制備復(fù)雜，離子選擇性較差等問題，目前已有學(xué)者對(duì)提高電極選擇性吸附性能進(jìn)行研究。YEO JH等［5］在碳電極表面涂覆一層離子交換樹脂制備復(fù)合電極，其離子總吸附量提高34%，對(duì)硝酸根離子的吸附是普通活性炭電極的2倍，能更好地選擇性吸附硝酸根。因此，低成本高選擇性吸附性能的復(fù)合電極制備是未來電容去離子技術(shù)的發(fā)展研究方向之一。

活性炭?jī)r(jià)格低廉、原材料豐富，有較大的比表面積和穩(wěn)定的電化學(xué)性能，是常用的電極材料之一。而離子交換樹脂自身帶有－OH，－Cl，－H等親水基團(tuán)，在水溶液中易發(fā)生電離，產(chǎn)生帶電離子，因此用離子交換樹脂制備復(fù)合電極 ，可提高電極的導(dǎo)電性、親水性和選擇性，即可增大復(fù)合電極的電容量，增強(qiáng)其吸附性能，又可提高其選擇性吸附效果，解決雜質(zhì)離子分離的難題。LEE JB［6］等制備的離子交換樹脂修飾炭基電極，脫鹽性能較導(dǎo)電炭黑／活性炭電極可提高35%，表明將離子交換樹脂引入到電容去離子技術(shù)電極的制備是可行的。本研究以活性炭和離子交換粉末樹脂作為吸附材料制備低成本高性能的復(fù)合電極，研究了影響電極性能的主要因素，并通過恒流充電電吸附組件對(duì)制備的復(fù)合電極的實(shí)際脫鹽性能及離子選擇性吸附效果進(jìn)行測(cè)試。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料、試劑及設(shè)備

試驗(yàn)選用3種活性炭：礦物質(zhì)活性炭、木質(zhì)活性炭、椰殼活性炭，離子交換樹脂為ZG－A－PX氫氧型陰離子粉末樹脂，集電極選用高純石墨片。

主要試劑有聚偏氟乙烯（PVDF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、氯化鉀、硫酸鋁、硫酸氧釩等。設(shè)備有辰光E600電化學(xué)工作站、101－3型干燥箱、DZF6020真空干燥箱、DDSJ－308A型電導(dǎo)率儀、直流穩(wěn)壓電源等。

1.2 試驗(yàn)方法電極板的制備：將電極材料活性炭、離子交換樹脂粉末、粘結(jié)劑PVDF和有機(jī)溶劑DMAC按一定比例混合后，攪拌4 h，均勻涂覆在集電極兩面，制成1 cm ×1 cm的測(cè)試電極片和10 cm×3.7 cm的吸附電極片，在50℃的烘箱中烘干4 h后，于50℃的真空干燥箱中干燥4 h，將電極中殘留的有機(jī)溶劑揮發(fā)出去。

電化學(xué)測(cè)試：用辰光E600電化學(xué)工作站對(duì)測(cè)試電極片進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試和交流阻抗測(cè)試 ，循環(huán)伏安法采用三電極體系，電解質(zhì)溶液為濃度為0.5mol／L的KCl溶液，掃描速率為0.01 V／s，在－0.3 V～0.3 V的電壓范圍內(nèi)測(cè)試電極的響應(yīng)電流 ，可以得到電流—電壓曲線，利用公式（1），計(jì)算出電極的平均電容量。

式中，C為平均電容量，F(xiàn)／g；m為電極有效活性質(zhì)量，g；ΔV為電勢(shì)差，V；v為掃描速率，V／s。

脫鹽性能和選擇性吸附性能試驗(yàn)：制備面積10 cm×3.7 cm的復(fù)合電極，每3對(duì)為1組，并制備純活性炭電極進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，通過恒流充電組件考察復(fù)合電極的脫鹽性能和選擇性吸附性能。兩種電極分別處理300mL的相同初始電導(dǎo)率為4.8 ms／cm的KCl溶液和V（Ⅳ）、Al（Ⅲ）混合溶液（V質(zhì)量濃度為1 500mg／L，Al質(zhì)量濃度為75 000mg／L），極板間距為9mm，操作電壓為2.0 V，流速設(shè)置25mL／min，處理時(shí)間為60min。

離子濃度分析：采用ICP等離子發(fā)射光譜法檢測(cè)處理前后溶液中釩、鋁離子的濃度，計(jì)算鋁的吸附量和釩、鋁的分離因數(shù)。分離因數(shù)偏離1，表明電極對(duì)兩種離子之間的吸附能力有差別，偏離越大，表明兩者越容易分離。計(jì)算公式如下：

式中 ，C0，Ct分別為初始溶液、處理后溶液中離子的質(zhì)量濃度，mg／L；V0為處理前溶液的體積，L；Vt為處理后溶液的體積，L；m為電極中有效電極材料的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的選擇

分別選取礦物質(zhì)活性炭、木質(zhì)活性炭、椰殼活性炭，其比表面積分別為1 027，917，190m2／g。

礦物晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與雜質(zhì)的種類也是影響材料導(dǎo)電性能的重要因素之一，因此對(duì)3種活性炭礦物進(jìn)行XRD衍射測(cè)試，觀察其結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果見圖1所示。

圖1 不同活性炭的XRD圖譜

由圖1可以看出，礦物質(zhì)活性炭有較好的晶體結(jié)構(gòu)，含有一部分石墨和石英，石墨具有一定的導(dǎo)電性能，可提高礦物質(zhì)活性炭的導(dǎo)電性。木質(zhì)活性炭和椰殼活性炭的XRD圖譜呈彌散峰形式，這兩種活性炭是非晶態(tài)的狀態(tài)的活性炭，其成分中不含石墨，主要雜質(zhì)是石英。比較而言，礦物質(zhì)活性炭結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，導(dǎo)電性能較好。

3種活性炭電極分別取3 g作為電極材料，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的粘結(jié)劑PVDF在有機(jī)溶劑DMAC中均勻混合后，制成1 cm×1 cm的測(cè)試電極片，用電化學(xué)工作站對(duì)3種活性炭進(jìn)行交流阻抗測(cè)試。圖2為3種活性炭的交流阻抗譜Nyquist圖。

圖2 3種活性炭的交流阻抗譜（Nyquist圖）

從圖2可知，在低頻區(qū)，木質(zhì)活性炭和椰殼活性炭的直線與橫坐標(biāo)的夾角在45°左右，表明其內(nèi)擴(kuò)散阻力較大，而礦物質(zhì)活性炭橫縱坐標(biāo)夾角接近90°，離子在礦物質(zhì)活性炭電極中的擴(kuò)散過程為理想電容擴(kuò)散，電極內(nèi)部電阻小于木質(zhì)活性炭和椰殼活性炭。在高頻圓弧區(qū)域，礦物質(zhì)活性炭的圓弧半徑較小 ，圓弧半徑與離子在電極與液體固液界面擴(kuò)散阻力有關(guān)，半徑越大，對(duì)應(yīng)電阻越大［7］，因此可知礦物質(zhì)活性炭的導(dǎo)電性能較好。由于電極材料應(yīng)具備較大的比表面積，較多的表現(xiàn)官能團(tuán)和良好的導(dǎo)電性，綜合考慮，3種活性炭中選取礦物質(zhì)活性炭為宜。

2.2 樹脂添加量對(duì)電極性能的影響

選用3 g礦物質(zhì)活性炭，加入一定質(zhì)量的陰離子交換粉末樹脂。活性炭與樹脂添加質(zhì)量比依次為5∶1，3∶1，1∶1，1∶2，1∶3，1∶5，粘結(jié)劑PVDF添加量為有效活性組分質(zhì)量的10%，在有機(jī)溶劑DMAC中均勻混合制成1 cm×1 cm的測(cè)試電極片?？疾觳煌钚蕴亢蜆渲壤龑?duì)電極平均電容量的影響 ，結(jié)果如圖3所示。

圖3 樹脂添加量對(duì)電極的平均電容量的影響

由圖3可以看出，隨著樹脂添加量的增大，復(fù)合電極的平均電容量逐漸增大，當(dāng)樹脂添加量為活性炭質(zhì)量的3倍時(shí)，平均電容量達(dá)到最大為92.0 F／g，這是因?yàn)殡x子交換粉末樹脂可在水溶液中發(fā)生電離，使樹脂帶有負(fù)電荷 ，且本身帶有親水性－OH官能團(tuán)，因此可以增加復(fù)合電極的親水性和導(dǎo)電性，提高平均電容量。當(dāng)樹脂的添加量增大到活性炭5倍時(shí)，復(fù)合電極的平均電容量反而下降，這是由于樹脂主要結(jié)構(gòu)是不導(dǎo)電的高分子骨架 ，當(dāng)樹脂含量過大時(shí)，電極電阻增大，導(dǎo)電性降低，平均電容量下降。因此，當(dāng)活性炭與樹脂質(zhì)量比為1∶3時(shí)，電極吸附特性良好。

2.3 粘結(jié)劑添加量對(duì)數(shù)值性能的影響

選取3 g礦物質(zhì)活性炭，活性炭與樹脂添加比例為1∶3，粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為2% ，6% ，10% ，14%，18%，將混合物在有機(jī)溶劑DMAC中均勻混合制成1 cm×1 cm的測(cè)試電極片。考察不同粘結(jié)劑添加量對(duì)電極平均電容量的影響 ，結(jié)果如圖4所示。

圖4 粘結(jié)劑量對(duì)電極平均電容量的影響

在電極的制備過程中加入一定質(zhì)量的粘結(jié)劑可以將電極吸附材料和集電極緊密粘接在一起，提高制備電極有效活性組分含量和機(jī)械強(qiáng)度，但當(dāng)粘結(jié)劑添加量過大則會(huì)對(duì)電極性能產(chǎn)生影響。由圖4可以看出，隨著粘結(jié)劑添加量的增加，電極所含有效活性成分含量增大，復(fù)合電極的平均電容量逐漸增大，在添加6%和10%的粘結(jié)劑時(shí)，電極的平均電容量可達(dá)90 F／g以上；但當(dāng)粘結(jié)劑添加到14%以后，電極的平均電容量有明顯下降，這主要是因?yàn)檎辰Y(jié)劑不是導(dǎo)電性材料且具有較強(qiáng)的疏水性，隨著添加量的增大，電極的親水性和導(dǎo)電性會(huì)降低，而且當(dāng)粘結(jié)劑和活性炭充分混合后，粘結(jié)劑過量易造成電極活性物質(zhì)的孔道堵塞，導(dǎo)致電極比表面積下降，吸附性能降低。當(dāng)粘結(jié)劑含量較低時(shí)，在2%和6%的時(shí)候電極的機(jī)械強(qiáng)度較差，制得的電極涂覆層易從集電極脫落。因此，從電極吸附性能和使用壽命角度考慮，粘結(jié)劑的最佳添加量為10%。

2.4 離子交換樹脂／活性炭復(fù)合電極的選擇性吸附性能

選取礦物質(zhì)活性炭和陰離子粉末樹脂制備的復(fù)合電極有較好的電化學(xué)性能和電容量，現(xiàn)考察復(fù)合電極的脫鹽性能。制備3對(duì)復(fù)合電極和純活性炭電極進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，比較不同電極對(duì)KCl溶液的離子吸附效果，結(jié)果如圖5所示。

圖5 復(fù)合電極和活性炭電極電容去離子脫鹽過程

從圖5可以看出，2種活性炭電極的脫鹽過程變化趨勢(shì)基本一致，隨著脫鹽時(shí)間的增加，溶液的電導(dǎo)率不斷降低，當(dāng)處理20 min以后，脫鹽率開始趨于穩(wěn)定，電極達(dá)到吸附飽和。純活性炭電極的脫鹽率為37.4%，復(fù)合電極板脫鹽率可達(dá)到55.1%，提高了32.1%?？梢缘贸鼋Y(jié)論，通過離子交換樹脂復(fù)合活性炭電極后，電極吸附性能有所增加。

復(fù)合電極由于加入了離子交換樹脂，對(duì)離子具有一定的選擇性，其對(duì)Al，V的吸附量分別為400，3.15 mg／g，而純活性炭電極對(duì)兩者的吸附量則分別為367，95mg／g?？梢钥闯?，純活性炭對(duì)2種離子都有較明顯的吸附效果 ，但選擇性不強(qiáng)，計(jì)算可得VAl兩種離子的分離因數(shù)為0.65，很接近1，難以分離2種離子，復(fù)合電極對(duì)2種離子的吸附量差距較大，對(duì)V（Ⅳ）的吸附量?jī)H為3.1mg／g，V－Al兩種離子的分離因數(shù)為29.57，遠(yuǎn)大于1，表明離子交換樹脂／活性炭復(fù)合電極對(duì)V（Ⅳ）、Al（Ⅲ）兩種離子有較好的分離效果 ，其選擇性吸附性能較純活性炭電極有顯著提高。

3 結(jié)語

（1）采用礦物質(zhì)活性炭作為電極吸附材料時(shí)，以ZG－A－PX陰離子粉末樹脂作為復(fù)合添加劑，活性炭與樹脂質(zhì)量比為1∶3，粘結(jié)劑PVDF添加量為10% ，此時(shí)制備的離子交換樹脂／活性炭復(fù)合電極的平均電容量可達(dá)92.0 F／g，電化學(xué)性能良好。

（2）離子交換樹脂／活性炭復(fù)合電極對(duì)KCl溶液的脫鹽率較純活性炭相比提高32.1%，電極吸附性能有所提高 ，說明將離子交換粉末樹脂引入到電極制備中，有利于提高電容去離子技術(shù)脫鹽效率。

（3）經(jīng)離子交換樹脂／活性炭復(fù)合電極處理后，對(duì)混合溶液中V（Ⅳ），Al（Ⅲ）兩種離子分離因數(shù)為29.57，遠(yuǎn)大于1，有較好的分離效果，復(fù)合電極有較好的選擇性吸附性能。

［1］王鑫，包景嶺，馬建立.電吸附除鹽技術(shù)之電極材料研究進(jìn)展［J］.四川環(huán)境，2010，29（2）：119－121，138.

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［4］張玉潔.聚吡咯納米纖維修飾電極用于電容法脫鹽實(shí)驗(yàn)研究［D］.天津：天津大學(xué)，2008：11－12.

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Preparation and Selective Adsorption Property of the Ion－exchange Resin／carbon Composite Electrode

ZHOU Jiayu1ZHANGYim in1，2，3BAO Shenxu1，2
（1.College of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of TechnologyWuhan430070）

In this paper，one compositeelectrodewasprepared by ion－exchange resin and activated carbon.Theeffectsof preparation parameterson the properties of the composite electrode and its real desalination and selective adsorption performancewere investigated.The experimental results showed that the average capacitance of the composite electrode reached 92.0 F／g，in condition that themass ratioofactivated carbon to resinwas 1∶3 and PVDF contentwas10% .Moreover，the desalination rate forKCl solution by using the prepared composite electrodewas increased 32.1%comparedwith thatby using pure carbon electrode.The separation factorofvanadium and aluminum reached 29.57 and the separation effectwas remarkable.Therefore，the electrochemical properties and selective adsorption propertiesof the campsite electrode are excellent.

CDI ion－exchange resin activated carbon average capacitance separation factor

周嘉郁，女，1990年生，碩士，研究方向?yàn)闈穹ㄒ苯鸺岸嚯s液體分離技術(shù)。

2016－03－02）

國(guó)家自然科學(xué)基金（51404177）。

張一敏，男，1954年生，教授，博導(dǎo)，研究方向?yàn)闈穹ㄒ苯鸺百Y源綜合利用。