房 巖，王譽(yù)茜，孫 剛，關(guān) 琳

(長(zhǎng)春師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130032)

櫻桃葉片表面的特殊復(fù)合浸潤(rùn)性及仿生制備

房 巖，王譽(yù)茜，孫 剛，關(guān) 琳

(長(zhǎng)春師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130032)

使用掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)、傅立葉紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR)和接觸角測(cè)量?jī)x(contact angle meter，CAM)，研究了櫻桃(Cerasuspseudocerasus)葉片表面的多級(jí)微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和復(fù)合浸潤(rùn)性.根據(jù)葉片表面粗糙形貌，建立了柱狀乳突結(jié)構(gòu)浸潤(rùn)模型.以葉片表面為復(fù)制模板，以聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)和聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)為基質(zhì)，采用二次轉(zhuǎn)錄法構(gòu)建了仿生高分子膜.結(jié)果表明：葉片表面具有超疏水性(接觸角155.1°)和低黏附性(滾動(dòng)角4.6°)，仿生高分子膜較好地復(fù)制了葉片表面的微觀形貌和復(fù)合浸潤(rùn)性.葉片表面的特殊復(fù)合浸潤(rùn)性是多級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成協(xié)同作用的結(jié)果.

櫻桃葉片；復(fù)合浸潤(rùn)性；超微結(jié)構(gòu)；黏附性；仿生設(shè)計(jì)

浸潤(rùn)性是固體表面的重要性質(zhì)，已成為材料學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)、工程學(xué)、仿生學(xué)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域和前沿課題，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事、航空航天、生物醫(yī)學(xué)工程、環(huán)境保護(hù)和日常生活中具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3].隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，人們對(duì)于特殊功能材料的需求愈加迫切，對(duì)于微納結(jié)構(gòu)在生命科學(xué)、材料科學(xué)、仿生科學(xué)、工程設(shè)計(jì)中的作用有了更為深入的認(rèn)識(shí)，對(duì)于微觀結(jié)構(gòu)與表面浸潤(rùn)性的關(guān)系獲得了更加豐富的理解[4].經(jīng)過幾十億年的生命進(jìn)化和協(xié)同演化，各種各樣的生物體從多個(gè)角度(形態(tài)，微觀、中觀、宏觀結(jié)構(gòu)，生理、行為、機(jī)能等)去適應(yīng)自然環(huán)境.具有特殊微納結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、浸潤(rùn)性、黏附性、光學(xué)特性的生物表面，為新型抗黏附表面的構(gòu)建提供了仿生模板，在生物醫(yī)學(xué)材料、表面抗污、傳感技術(shù)、減附減阻等領(lǐng)域日益引人關(guān)注[5-9].本文較為系統(tǒng)地研究了櫻桃葉片表面的多級(jí)結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和復(fù)合浸潤(rùn)性，采用二次轉(zhuǎn)錄法，成功制備了仿生高分子膜，為新型工程材料的開發(fā)提供了依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 葉片化學(xué)成分分析

將葉片樣品烘干，使用瑪瑙研缽將5～8 mg葉片樣品與200 mg AR級(jí)KBr粉末(天津市沃爾斯化工有限公司)均勻研磨，取適量填充于模具中，用769YP-15A型粉末壓片機(jī)(天津市科器高新技術(shù)公司)制成薄片，置入FT-IR(Thermo Electron，美國)樣品室，采用空冷陶瓷光源、鍍鍺KBr分束器和DTGS檢測(cè)器分析化學(xué)成分.光譜范圍為4 000～400 cm-1，分辨率大于0.5 cm-1，精度為0.008 cm-1，掃描次數(shù)為32次.

1.2 葉片表面多級(jí)結(jié)構(gòu)觀察

使用SteREO Discovery V12型全自動(dòng)體視顯微鏡(Zeiss，德國)、SZX-12型體視顯微圖像分析系統(tǒng)(Olympus，日本)觀察和測(cè)量新鮮櫻桃葉片的表面結(jié)構(gòu).工作距離為81 mm，總放大倍數(shù)為12×375倍，行程為340 mm，基本物體視場(chǎng)直徑為25 mm，實(shí)際視場(chǎng)范圍為2.3～28.8 mm，調(diào)焦精度為350 nm.

剪取2 mm×2 mm的平展葉片，使用E-1045型離子濺射儀(Hitachi，日本)進(jìn)行噴金處理(金粉厚度約20 nm)，用雙面膠粘于SEM樣品臺(tái)上進(jìn)行超微結(jié)構(gòu)觀察.SEM最大放大倍數(shù)為65萬倍，加速電壓為0.5～30 kV，電壓為1 kV時(shí)分辨率為2.2 nm，電壓為15 kv時(shí)分辨率為1.0 nm.

1.3 葉片表面復(fù)合浸潤(rùn)性測(cè)定

使用視頻光學(xué)CAM(DataPhysics OCA20，德國)，在水滴(體積5 μL)滴至葉片表面30 s內(nèi)測(cè)量接觸角(contact angle，CA)和滾動(dòng)角(sliding angle，SA).每個(gè)葉片表面測(cè)定5次，取平均值.室溫為(25±1)℃，相對(duì)濕度保持在80%左右.測(cè)量范圍為0°～180°，測(cè)量精度為±0.1°.

1.4 超疏水高分子膜仿生制備

以葉片表面為模板，使用二次轉(zhuǎn)錄法構(gòu)建仿生高分子膜.將PVA(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)溶解于去離子水中，經(jīng)水浴加熱、磁力攪拌，配得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA溶液，均勻滴至葉片表面.室溫下靜置24 h后，制得仿葉片表面反結(jié)構(gòu)的PVA膜.將PDMS(Dow Corning，美國)主劑和固化劑充分?jǐn)嚢杌旌?，抽取真空，滴至PVA膜上，置于烘箱(120℃)固化后，將PVA膜與PDMS膜分離，制得仿葉片表面正結(jié)構(gòu)的PDMS膜.

2 結(jié)果與分析

2.1 葉片化學(xué)組成

在900～3 300 cm-1的范圍內(nèi)，櫻桃葉片的紅外光譜特征吸收峰分別出現(xiàn)在3 252(C-H、N-H基團(tuán)，伸縮振動(dòng)，蛋白質(zhì)、脂類)，2 944(CH2基團(tuán)，對(duì)稱伸縮振動(dòng)，脂類)，1 653(N-H基團(tuán)，彎曲振動(dòng)，蛋白質(zhì))，1 548(C=C基團(tuán)，伸縮振動(dòng)，蛋白質(zhì)、苯環(huán))，1 355(C-H基團(tuán)，對(duì)稱變形振動(dòng)，脂類)，1 237(C-O基團(tuán)，伸縮振動(dòng)，蛋白質(zhì))，1 196(C-O基團(tuán)，伸縮振動(dòng)，糖)，1 084(C-O基團(tuán)，伸縮振動(dòng)，糖)和910(C-O基團(tuán)，伸縮振動(dòng)，糖、脂類)cm-1(見表1).可見，葉片主要由蛋白質(zhì)、脂類、糖等天然疏水材料組成，本征CA在95°左右[10]，但不能達(dá)到超疏水的程度.

表1 櫻桃葉片的紅外光譜吸收峰、基團(tuán)、振動(dòng)方式及主要?dú)w屬

2.2 葉片表面多級(jí)微觀形貌

在體視顯微鏡下，葉片表面呈現(xiàn)網(wǎng)格狀形貌，布滿絨毛，構(gòu)成一級(jí)微觀結(jié)構(gòu)(見圖1A).在SEM下，葉片表面進(jìn)一步呈現(xiàn)乳突型的微米級(jí)形貌，構(gòu)成二級(jí)微觀結(jié)構(gòu)(見圖1B).在二級(jí)微觀結(jié)構(gòu)上，分布著形態(tài)各異、大小不一的粗糙單元體(直徑7～14 μm，間距43～62 μm)，構(gòu)成三級(jí)微觀結(jié)構(gòu)(見圖1C).復(fù)雜的多級(jí)微觀形貌是葉片表面具有復(fù)合浸潤(rùn)性的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ).

(A)一級(jí)微觀結(jié)構(gòu)；(B)二級(jí)微觀結(jié)構(gòu)；(C)三級(jí)微觀結(jié)構(gòu)

2.3 葉片表面復(fù)合浸潤(rùn)性

葉片表面具有超疏水性(CA 155.1°)(見圖2A).雖然CA被普遍用來評(píng)價(jià)固體表面的疏水性能，但CA本身并不能充分反映出液滴在表面的動(dòng)態(tài)行為，只有結(jié)合SA才能客觀評(píng)價(jià)固體表面的復(fù)合浸潤(rùn)性和黏附性[11].櫻桃葉片表面同時(shí)具有大的CA(>150°)和小的SA(<5°).對(duì)葉片表面進(jìn)行CaCO3粉末人工污染，水滴流過后，86.9%的污染物被清除，表現(xiàn)出優(yōu)異的自清潔性.

(A)櫻桃葉片；(B)高分子膜圖2 水滴在櫻桃葉片和仿生高分子膜表面的接觸角

圖3 櫻桃葉片表面浸潤(rùn)性的微觀結(jié)構(gòu)模型

水滴在葉片粗糙表面上形成復(fù)合接觸，表觀CA(即θc)與本征CA(即θe)的關(guān)系符合Cassie模型[12]：

cosθc=φs(1+cosθe)-1，

(1)

式中φs為固/液接觸面積分?jǐn)?shù)(0<φs<1).根據(jù)櫻桃葉片表面微觀形貌，建立柱狀乳突結(jié)構(gòu)浸潤(rùn)模型(見圖3).

特征參數(shù)r，h，d分別表示乳突半徑、乳突高、乳突間距，因此

φs=πr2/d2.

(2)

可見，θc僅與微突起的半徑r和間距d有關(guān)，而與微突起的高度h無關(guān).這是因?yàn)樵趶?fù)合接觸中，水滴并未完全填充粗糙結(jié)構(gòu).經(jīng)非線性擬合檢驗(yàn)，表觀CA與實(shí)測(cè)CA之間的R值為0.908，無顯著性差異，表明建立的乳突結(jié)構(gòu)浸潤(rùn)模型符合Cassie模型.加入三級(jí)微觀結(jié)構(gòu)的浸潤(rùn)模型將進(jìn)一步提高預(yù)測(cè)的可靠性和精確度.

水滴直徑約為2.1 mm，遠(yuǎn)大于葉片表面柱狀乳突的間距(43～62 μm)，不能完全進(jìn)入乳突之間的凹槽.水滴與葉片表面之間穩(wěn)定地吸附一層氣膜，形成復(fù)合接觸，因此具有較大的CA.葉片表面的化學(xué)組成使水滴CA達(dá)95°左右，實(shí)現(xiàn)疏水程度；由于葉片表面的多級(jí)微觀粗糙結(jié)構(gòu)，水滴CA達(dá)150°以上，實(shí)現(xiàn)超疏水程度.葉片表面的超疏水性是材料耦元與結(jié)構(gòu)耦元協(xié)同作用的結(jié)果.

2.4 仿生高分子膜的微觀形貌和超疏水性

通過第一步軟膜復(fù)制，得到具有葉片表面反結(jié)構(gòu)的PVA膜(見圖4A).通過第二步軟膜復(fù)制，得到具有葉片表面正結(jié)構(gòu)的PDMS膜(見圖4B).葉片表面的微觀粗糙結(jié)構(gòu)較好地復(fù)制到PDMS膜上，其中，微米級(jí)結(jié)構(gòu)(一級(jí)結(jié)構(gòu)、二級(jí)結(jié)構(gòu))的大小、分布與葉片表面相同，大部分納米級(jí)結(jié)構(gòu)也得以復(fù)制.平滑的PDMS膜表面不具有超疏水性，CA僅為119.1°[13].由于仿生PDMS膜表面復(fù)制了葉片表面的微納米分層結(jié)構(gòu)，因此疏水性(CA150.3°)遠(yuǎn)高于平滑的PDMS膜表面，但低于天然葉片表面(見圖2B).納米級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)制目前仍是功能材料仿生制備的難點(diǎn)，如何實(shí)現(xiàn)高分子材料有效滲入納米尺度的空隙是下一步研究的重點(diǎn)[9].

(A)PVA反膜；(B)PDMS正膜

3 結(jié) 論

櫻桃葉片主要由蛋白質(zhì)、脂類、糖等天然疏水材料組成，具有復(fù)雜的微納多級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)、特殊的復(fù)合浸潤(rùn)性(超疏水性、低黏附性)和優(yōu)異的自清潔性，CA和SA分別為155.1°和4.6°.本文以葉片為仿生模板，成功制備了超疏水高分子膜(CA150.3°)，但葉片表面的微納米多尺度結(jié)構(gòu)并未完全復(fù)制到PDMS表面，導(dǎo)致高分子膜表面的CA低于葉片表面的CA.疏水材料(材料耦元)與微納粗糙結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)耦元)的協(xié)同耦合作用使葉片表面達(dá)到超疏水.植物體表可作為納米仿生表面和特殊工程表面的設(shè)計(jì)模板.本文進(jìn)一步揭示了生物表面的特殊浸潤(rùn)性機(jī)理，為多功能界面材料的仿生制備提供了技術(shù)支持.

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(責(zé)任編輯：方 林)

Special complex wettability of cherry(Cerasuspseudocerasus)leaf surface and biomimetic fabrication

FANG Yan，WANG Yu-qian，SUN Gang，GUAN Lin

(School of Life Science，Changchun Normal University，Changchun 130032，China)

The hierarchical microstructure，chemical component，and complex wettability of cherry(Cerasuspseudocerasus) leaf surface were investigated by means of a scanning electron microscope，a fourier transform infrared spectrometer，and a contact angle meter.Based on the rough morphology of leaf surface，a wettability model of pillar gibbosity was established.Using leaf surface as a duplication template，polyvinyl alcohol and polydimethylsiloxane as substrates，the biomimetic polymer films were fabricated by two-steps transcription.The leaf surface displays superhydrophobicity(contact angle 155.1°) and low adhesion(sliding angle 4.6°).The prepared polymer film succeeds in reproducing most of the micro-morphology and complex wettability of the leaf surface.The special complex wettability of the leaf surface is the cooperative result of multi-dimensional rough structure and chemical composition.

cherry leaf；complex wettability；ultrastructure；adhesion；biomimetic design

1000-1832(2016)04-0121-04

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2016.04.026

2016-06-06

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31671010)；吉林省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201610205014，201610205079)；長(zhǎng)春師范大學(xué)自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015007)；長(zhǎng)春師范大學(xué)研究生學(xué)術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目(cscxy2015007).

房巖(1965—)，女，博士，教授，主要從事動(dòng)物學(xué)和工程仿生學(xué)研究；通訊作者：孫剛(1969—)，男，博士，教授，主要從事生態(tài)學(xué)研究.

Q 944.2；TB 17 [學(xué)科代碼] 180·1460

A