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        多酸基固體催化劑的設(shè)計合成與催化性能

        2016-12-28 00:56:38溫志忱徐國華杜毛毛白金鵬姜春杰
        關(guān)鍵詞:催化劑結(jié)構(gòu)

        姚 燦,于 躍,溫志忱,徐國華,杜毛毛,白金鵬,姜春杰

        (1.遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,遼寧 大連 116029;2.中國石油 吉林石化公司合成樹脂廠,吉林 吉林 132021)

        多酸基固體催化劑的設(shè)計合成與催化性能

        姚 燦1,于 躍2,溫志忱2,徐國華2,杜毛毛1,白金鵬1,姜春杰1

        (1.遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,遼寧 大連 116029;2.中國石油 吉林石化公司合成樹脂廠,吉林 吉林 132021)

        采用溶膠-凝膠方法合成了SiMo12/GO-SiO2多鉬酸基固體催化劑.運(yùn)用FT-IR、Raman、XRD和TG測試手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的表征.結(jié)果表明,復(fù)合催化材料中的Keggin型陰離子仍然保留完整的骨架結(jié)構(gòu),與復(fù)合氧化物載體GO-SiO2之間存在著較強(qiáng)的化學(xué)作用.以苯乙烯催化環(huán)氧化為模型反應(yīng),考察了新型多酸基固體材料的催化性能.

        溶膠-凝膠法;H3SiMo12O40/GO-SiO2;氧化催化;苯乙烯

        多金屬氧酸鹽(polyoxometalats,POMs)是一類骨架結(jié)構(gòu)中富含變價過渡元素的無機(jī)氧簇化合物.POMs的強(qiáng)氧化性源于其組成陰離子中具有最高氧化態(tài)的配位原子W、Mo和V等.在非極性有機(jī)溶劑中,POMs具有強(qiáng)度大于濃硫酸的Br?nsted酸性.因此,多酸及其復(fù)合材料作為綠色固體酸催化劑,可取代硫酸等傳統(tǒng)無機(jī)液體酸,催化石油化學(xué)工業(yè)的合成反應(yīng)[1-7].但是,POMs的比表面積很小 (1~10 m2/g)[8],且極易溶解在極性溶劑中,給催化劑的分離與回收帶來了困難,因而限制了其實(shí)際應(yīng)用.固載化多酸以促進(jìn)其工業(yè)化應(yīng)用已成為多酸催化化學(xué)的當(dāng)務(wù)之急[9-12].氧化石墨(GO)是一種具有較大比表面積的層狀結(jié)構(gòu)物質(zhì).由于石墨的氧化過程中引入了羰基、羥基和羧基等一些含氧官能團(tuán),GO相對于石墨來說具有較強(qiáng)的親水性.另有文獻(xiàn)報道,GO的羧基可以與具有均勻孔道結(jié)構(gòu)的SiO2結(jié)合而包覆在SiO2表面,形成結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)異的復(fù)合催化劑載體.本文以GO-SiO2為催化劑復(fù)合載體,采用溶膠-凝膠方法合成了多酸基固體催化劑POMsGO-SiO2;利用FT-IR、XRD、TG-DTA和Raman等測試手段,對復(fù)合材料進(jìn)行了系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)表征;選擇苯乙烯催化環(huán)氧化反應(yīng)為研究模型[13-15],考察了新型多酸基固體材料POMsGO-SiO2的催化性能.

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器和試劑

        TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀,德國布魯克光譜儀器來太公司;D8 Advance型X線多晶衍射儀,德國布魯克AxS有限責(zé)任公司;Invia型激光共焦拉曼光譜,英國雷尼紹公司;Pyris型熱重/差熱綜合分析儀,珀金埃爾默儀器上海有限公司;THA-2000型微機(jī)硫氯分析儀,泰州金航分析儀器有限公司.實(shí)驗(yàn)所用試劑和藥品均采購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司.分析純,直接使用.

        1.2 POMs/GO-SiO2多酸基固體催化劑的合成

        運(yùn)用Hummer’s方法按文獻(xiàn)制備實(shí)驗(yàn)用氧化石墨(GO).采用sol-gel技術(shù)合成H3SiMo12O40/GO-SiO2(縮寫為SiMo12/GO-SiO2).取0.1 g自制的氧化石墨,加入已裝有20 mL乙醇和5 mL水的三頸瓶中.依次向其中滴加1 mL氨水和2 mL正硅酸四乙酯,室溫條件下攪拌2~3 h.向反應(yīng)混合液中加入0.1 g H3SiMo12O40多酸,升溫至35 ℃并磁力攪拌3 h.繼續(xù)升溫至85 ℃攪拌2~3 h.過濾產(chǎn)物并于100 ℃干燥24 h,以緊密氧化物載體的結(jié)構(gòu),防止POM分子從載體上脫落.將所得產(chǎn)品用90 ℃熱水洗至中性,生成白色的固體催化劑SiMo12/GO-SiO2,待用.

        1.3 POMs/GO-SiO2催化苯乙烯氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

        稱取0.05 g催化劑加入到50 mL的三頸瓶中,依次向其中加入8 mL乙腈、0.92 mL苯乙烯和5.6 mL 30% H2O2,安裝冷凝回流管和溫度計,控制水浴溫度在20~80 ℃之間,磁力攪拌反應(yīng)6 h.反應(yīng)結(jié)束后,將混合液體離心過濾,分析液體產(chǎn)物.

        1.4 苯乙烯氧化產(chǎn)物分析

        采用GC7890Ⅱ氣相色譜儀對液體產(chǎn)物進(jìn)行定量分析,F(xiàn)ID檢測,N2為載氣,SE-54 型毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm).色譜柱程序升溫速度分別為60~160 ℃間10 ℃/min,160~250 ℃間20 ℃/min.進(jìn)樣室溫度250 ℃,檢測器溫度250 ℃,進(jìn)樣量0.05 μL,載氣流量2.0 mL/min.基于氣相色譜數(shù)據(jù),根據(jù)下面公式計算苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物的選擇性.

        (1)

        (2)

        2 結(jié)果與討論

        2.1 POMs/GO-SiO2催化劑的表征

        2.1.1 紅外光譜分析

        圖1是GO、GO-SiO2和SiMo12/GO-SiO2的FT-IR譜圖.由圖可見,GO紅外光譜在3420,1620 cm-1處的吸收峰應(yīng)歸屬于GO中水分子的特征峰.GO-SiO2的FT-IR譜圖中,1720,1365,1230,1054 cm-1處的特征吸收峰,分別對應(yīng)于羰基或羧基中C=O的伸縮振動、C-OH、羧基,以及環(huán)氧基團(tuán)中C—O和C—O—C的伸縮振動.在1080 cm-1和805 cm-1的吸收峰歸屬于Si—O—Si的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動.在3441 cm-1、1632 cm-1處的吸收峰為水的H—O—H彎曲振動、水分子之間的氫鍵振動和SiO2表面—OH的彎曲振動.SiMo12/GO-SiO2的紅外光譜圖中,位于959、909、796 cm-1的特征峰,對應(yīng)于Mo=O、Si—O和Mo—O—Mo鍵的振動吸收峰,這充分說明Keggin骨架結(jié)構(gòu)仍然完整存在于產(chǎn)物中.但是,與純的多酸SiMo12紅外光譜相比,SiMo12/GO-SiO2的特征峰的位置發(fā)生了輕微的紅移,這種情況說明SiMo12與GO-SiO2間存有一定的化學(xué)鍵合[15].

        2.1.2 X線粉末衍射分析

        圖2為樣品GO、GO-SiO2和SiMo12/GO-SiO2的XRD譜圖.如圖所示,GO在2θ=10.5°出現(xiàn)了一個新的較強(qiáng)的衍射峰,這個衍射峰是GO的特征衍射峰,歸屬GO層間的大量的含氧官能團(tuán)(例如C=O、C—OH、羧基及環(huán)氧中C—O和C—O—C官能團(tuán)).這些含氧基團(tuán)使GO的親水性增強(qiáng),層與層間形成了氫鍵,使得GO的層間距變大.GO-SiO2的XRD圖譜結(jié)果表明,GO-SiO2的層間距減小,主要是因?yàn)樵诤铣蛇^程中SiO2使GO發(fā)生了團(tuán)聚作用.可以看出,與原始組分SiMo12的衍射峰相比,在2θ=10°~70° 范圍內(nèi),典型衍射峰均可指征SiMo12,這可解釋為在復(fù)合過程中,Keggin類型SiMo12在GO-SiO2表面上高度分散,并結(jié)構(gòu)完整地存在而形成了均相的復(fù)合材料,所以得以顯示出特征峰.

        圖1 樣品的紅外譜圖 圖2 樣品的XRD譜圖

        2.1.3 拉曼光譜分析

        圖3是POMs/GO-SiO2的Raman譜圖.由圖可見,SiMo12/GO-SiO2的G峰出現(xiàn)在了1599 cm-1處,D峰在1341 cm-1處.D峰與G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)比較小.此結(jié)果表明,復(fù)合物的表面缺陷相比GO-SiO2有所減小,有序性增加,即sp2雜化結(jié)構(gòu)的碳原子增加.

        圖3 樣品的Raman譜圖

        2.1.4 熱重-差熱分析(TG-DTA)

        圖4是SiMo12/GO-SiO2的熱重-差熱曲線.由圖可見,SiMo12/GO-SiO2的熱重曲線的第一個失重過程是從室溫到130 ℃左右,主要是樣品失水過程,失重約8%,說明復(fù)合物中的含水量較多.圖中的DTA曲線在235 ℃有一個吸熱峰,主要是GO中的含氧官能團(tuán)(C—O—C,—COOH等)受熱分解生成CO2等其它氣體,以及GO氧化過程中殘留的H2O2和H2SO4分解產(chǎn)生失重.其中,未分解的官能團(tuán)會繼續(xù)分解失重直至420 ℃左右.468 ℃的吸熱峰主要是GO的碳骨架發(fā)生坍塌,生成了CO2氣體所引起的,這一過程失重約為7%.從540 ℃到900 ℃為熱分解產(chǎn)物MoO3的熔融和進(jìn)一步分解,產(chǎn)生的磷、鉬的氧化物氣化或升華.剩余的質(zhì)量為68%,多為SiO2.測試結(jié)果表明,與GO-SiO2失重峰相比,復(fù)合物的GO的熱穩(wěn)定性有所提高,說明SiMo12/GO-SiO2比多酸和氧化物母體更加穩(wěn)定.

        圖4 樣品的熱重-差熱曲線

        2.2 SiMo12/GO-SiO2催化苯乙烯氧化性能評價

        Keggin型SiMo12/GO-SiO2多酸復(fù)合材料催化苯乙烯氧化性能實(shí)驗(yàn).以苯乙烯為原料,SiMo12/GO-SiO2為催化劑,H2O2為氧化劑.分別考察溫度、時間、催化劑用量等因素對苯乙烯氧化反應(yīng)的影響,探索最佳的反應(yīng)條件.

        2.2.1 溫度對苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

        溫度對SiMo12/GO-SiO2催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響結(jié)果見表1.如表所示,當(dāng)反應(yīng)溫度為20 ℃時,苯乙烯的轉(zhuǎn)化率較低,隨著反應(yīng)溫度的升高苯乙烯的轉(zhuǎn)化率逐漸增大.當(dāng)溫度升至70 ℃時, SiMo12/GO-SiO2催化苯乙烯氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高.繼續(xù)升溫至80 ℃后,苯乙烯的轉(zhuǎn)化率卻有所降低.不同溫度對環(huán)氧苯乙烷的選擇性也有影響.室溫條件下,環(huán)氧苯乙烷的選擇性較高,隨著溫度的升高,環(huán)氧苯乙烷的選擇性逐漸呈現(xiàn)下降的趨勢.這與隨著反應(yīng)溫度的升高,H2O2的分解速率加快,以及環(huán)氧苯乙烷部分轉(zhuǎn)化為苯甲醛有關(guān).由此可見,SiMo12/GO-SiO2催化苯乙烯氧化體系的適宜反應(yīng)溫度為70 ℃.

        表1 反應(yīng)溫度對催化苯乙烯氧化反應(yīng)的影響

        2.2.2 催化劑用量對苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

        向反應(yīng)器中依次加入8 mL乙腈、0.92mL苯乙烯、5.6 mL30%H2O2,在0.01~0.06 g范圍內(nèi)改變催化劑用量.催化反應(yīng)時間為6 h,反應(yīng)溫度為70 ℃的條件下,探究催化劑用量對苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響.由圖5可見,當(dāng)催化劑的用量從0.01 g增加到 0.06 g時,苯乙烯的轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的增加而增大,環(huán)氧苯乙烷的選擇性先增加后降低.當(dāng)催化劑用量為0.05 g時,苯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高87.24%,此時環(huán)氧苯乙烷的選擇性為最高40.22%.本反應(yīng)較佳的催化劑用量為0.05 g.

        圖5 催化劑用量對催化性能的影響 圖6 反應(yīng)時間對苯乙烯氧化的影響

        2.2.3 反應(yīng)時間對催化氧化苯乙烯的影響

        控制反應(yīng)溫度為70 ℃,催化劑用量0.05 g,其他條件不變的情況下,探究不同反應(yīng)時間對催化劑催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響(圖6).隨著反應(yīng)時間的增加,苯乙烯轉(zhuǎn)化率逐漸增大,在反應(yīng)開始1 h時,苯乙烯轉(zhuǎn)化率為6.86%,環(huán)氧苯乙烷的選擇性為56.28%.當(dāng)反應(yīng)時間增至6 h,苯乙烯的轉(zhuǎn)化率持續(xù)增大,而環(huán)氧苯乙烷的選擇性則逐漸降低,本實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)時間為6 h.

        催化劑的分離與回收利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,反應(yīng)產(chǎn)物用乙腈溶劑洗滌數(shù)次,在100 ℃下烘干后循環(huán)使用.用其催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)循環(huán)使用五次,催化效果無明顯衰減.

        3 結(jié)語

        采用溶膠-凝膠法合成了Keggin結(jié)構(gòu)SiMo12/GO-SiO2多酸基固體催化劑.利用FT-IR、XRD、Raman和TG-DTA手段對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和分析.結(jié)果表明,復(fù)合催化材料的對熱穩(wěn)定性較好,復(fù)合分子中仍然保持了母體多酸SiMo12的完整Keggin型骨架結(jié)構(gòu),且與復(fù)合氧化物載體間存在較強(qiáng)的化學(xué)鍵合.以苯乙烯催化環(huán)氧化為模型反應(yīng),考察了新型多酸基固體材料的催化性能.結(jié)果顯示,SiMo12/GO-SiO2催化苯乙烯氧化反應(yīng)的最佳用量為0.05 g,適宜溫度為60 ℃,最優(yōu)化時間為6 h,苯乙烯的93.95%.

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        (編輯 崔思榮)

        Synthesis, Characterization and Catalytic Performance of Keggin Type POMs/GO-SiO2Composites

        YAO Can1,YU Yue2,WEN Zhichen2,XU Guohua2,DU Maomao1,BAI Jinpeng1,JIANG Chunjie1

        (1.Institute of Chemistry for Functionalized Materials, School of Chemistry and Chemical Engineering, Liaoning Normal University, Dalian 116029, China;2.China Petroleum Jilin Petrifaction Company Synthetic Resin Factory, Jilin 132021, China)

        A series of Keggin type H3SiMo12O40/GO-SiO2composites was prepared by sol-gel method.The structures and compositions of the materials were characterized by FT-IR,Raman,XRD,and TG-DTA,indicating that the SiMo12clusters were chemically attached to the GO-SiO2supports, and the primary Keggin structure remained intact in the as-synthesized composites.The catalytic activity of the SiMo12/GO-SiO2composites was evaluated by the epoxidation reaction of alkenes.

        sol-gel method; H3SiMo12O40/GO-SiO2; epoxidation; alkenes

        2016-09-13

        國家自然科學(xué)基金項目(20873056)

        姚 燦(1992-),女,碩士研究生,主要從事材料合成與催化化學(xué)研究.

        姜春杰(1964-),女,博士,博士生導(dǎo)師,主要從事納米材料的合成與催化性能方面的研究.

        O643.36

        A

        1674-358X(2016)04-0049-05

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