曹勇勇, 蔣軍輝, 倪哲明, 夏盛杰, 錢夢丹, 薛繼龍

(浙江工業(yè)大學化學工程學院, 杭州 310014)

?

Au19Pt團簇性質(zhì)及對肉桂醛選擇性加氫機理研究

曹勇勇, 蔣軍輝, 倪哲明, 夏盛杰, 錢夢丹, 薛繼龍

(浙江工業(yè)大學化學工程學院, 杭州 310014)

密度泛函理論; 肉桂醛; Au19Pt團簇; 選擇性加氫; 苯丙醛

Fig.1 Structure of cinnamaldehyde(CAL)

1 計算方法和模型

1.1 參數(shù)設置

所有計算均在Materials Studio 5.5軟件中的Dmol3模塊下完成. 團簇中電子間的交換關聯(lián)能采用DFT的非自旋限制廣義梯度近似(GGA)下和PBE泛函相結合[21]的方法進行計算, 避免了由于過高估計結合力使鍵長過短而引起誤差過大[22]. Brillouin-zone積分的Monkhorst-Pack網(wǎng)格參數(shù)設為Medium, 采用該方法對團簇結構和電子性質(zhì)的計算具有較高精確度, 因此被廣泛運用到團簇計算中. Au, Pt原子軌道上的內(nèi)層電子采用單個有效核勢(ECP)代替內(nèi)核電子的處理方式, 以降低計算成本. 價電子波函數(shù)的計算則選用雙數(shù)值基組+P軌道極化函數(shù)(DNP)展開, 此函數(shù)比DND基組精度更高; CAL分子中的C, H及O原子則采用全電子基組.

對所有的計算模型都進行了振動分析, 確認振動頻率均無虛頻出現(xiàn). 在進行過渡態(tài)搜索時將優(yōu)化后的反應物和產(chǎn)物分別作為各基元反應的初態(tài)和終態(tài)執(zhí)行單個線性同步變換(LST)極大值計算, 并重復使用共軛梯度法優(yōu)化和二次協(xié)同變換(QST)極大值法進行后續(xù)處理, 以確定過渡態(tài)結構. 過渡態(tài)振動頻率有且只有一個虛頻, 進一步驗證了過渡態(tài)的真實性和計算方法的準確性.

1.2 Au19Pt團簇及CAL分子模型的構建

Au20團簇中, 存在3種配位數(shù)不同的中心Au原子, 采用單個Pt原子取代配位數(shù)為3的頂位(vertex)Au原子記作Au19Pt-V團簇; 取代配位數(shù)為6的棱位(edge)Au原子記作Au19Pt-E團簇; 取代配位數(shù)為9的面心位(surface)Au原子記作Au19Pt-S團簇. Au20及3種Au19Pt團簇模型如圖2所示.

Fig.2 Optimized structures of Au20 and Au19Pt clusters

2 結果與討論

2.1 團簇性質(zhì)分析

2.1.1 團簇結構穩(wěn)定性分析 對3種Au19Pt團簇中Au-Pt鍵長和Au20團簇中Au-Au鍵長進行計算, 結果列于表1. 由表1可見, Au19Pt團簇的Au-Pt相對鍵長(0.946～1.697 nm)比Au20團簇中相應位置的Au-Au相對鍵長(0.968～1.702 nm)更短, 表明Au-Pt原子之間的相互作用力比Au-Au原子之間的相互作用力強, 使Au19Pt團簇的結構穩(wěn)定性更高. ΔR[ΔR=(RA-RB)/RA, 其中RA為溶劑原子半徑、RB為溶質(zhì)原子半徑]值是衡量合金結構合理性的一個重要參數(shù). 當ΔR≤15%時, 合金團簇的結構將不會發(fā)生明顯的結構畸變[24]. 在Au19Pt團簇中, ΔR=3.47%, 該計算結果與鍵長分析結果一致, 因此該類合金團簇能穩(wěn)定存在.

Table 1 Relative bond length between the Pt atom and its nearest neighbor Au atom*

Table 2 Binding energy and d-band center of the pure Au20 and bimetallic tetrahedral Au19Pt clusters

2.1.2 團簇熱力學穩(wěn)定性分析 結合能(ΔEb)可以衡量團簇的熱力學穩(wěn)定性, ΔEb值越大, 表明結構的熱力學穩(wěn)定性越高, ΔEb=-{E(Au19Pt)-19E(Au)-E(Pt)}, 其中E(Au19Pt),E(Au)和E(Pt)分別為Au19Pt團簇、 Au和Pt原子的能量, 計算結果列于表2. 由表2可知, Au19Pt合金團簇的ΔEb值(43.12～43.42 eV)都比Au20團簇的ΔEb值(42.34 eV)大, 表明Pt摻雜后的合金團簇比Au20團簇的熱力學穩(wěn)定性更高. 在3種團簇中Au19Pt-S團簇的ΔEb值最大(43.42 eV), 比Au20團簇的ΔEb值大1.08 eV. 由3種Au19Pt團簇ΔEb值計算得出的熱力學穩(wěn)定性順序為Au19Pt-S>Au19Pt-E>Au19Pt-V.

Fig.3 d Orbital partial density of state(PDOS) of three types of alloy clusters

2.1.3 團簇化學反應活性分析d帶中心能(Ed-band center)很好地反映過渡金屬催化劑表面的化學反應活性[25].d帶中心與費米能級間距越小, 表明d電子的離域性更強, 將產(chǎn)生更多d帶空穴[18]. Au19Pt團簇中Au, Pt的5d和6s電子能級發(fā)生部分重疊, 使5d能級的部分電子轉(zhuǎn)移到6s能級上, 從而在d帶上留下空穴.d帶空穴越多將越有利于接受外來電子的進入, 表明該催化劑的化學反應活性越強[26]. 圖3為3種合金團簇d軌道的局部態(tài)密度(PDOS)圖, 虛線表示費米能級. 計算得出Au19Pt-V團簇的d帶中心能為-2.39 eV, 比Au19Pt-S(-2.45 eV)和Au19Pt-E(-2.62 eV)更靠近費米能級, 這說明Au19Pt-V團簇的化學反應活性最強.

綜上, 單個Pt原子摻雜Au20得到的Au19Pt團簇能穩(wěn)定存在, 且結構穩(wěn)定性更高. 在3種合金團簇中Au19Pt-S的熱力學穩(wěn)定性最高, 而Au19Pt-V團簇d帶的空穴較多表現(xiàn)出很強的化學反應活性, 將有利于CAL在其上的吸附與催化加氫反應.

2.2 肉桂醛在Au19Pt團簇上的吸附

Fig.4 Optimized structure for the CAL molecule on the Au19Pt-E(A1—C1),Au19Pt-S(A2—C2) and Au19Pt-V(A3—C3) clusters

通過對9種吸附構型的吸附能(Eads)和Mulliken電荷布居的計算, 研究了CAL在團簇表面吸附能強弱和電子轉(zhuǎn)移方向.Eads值大小表示CAL與Au19Pt團簇的吸附作用強弱.Eads=-[EAu19Pt/CAL-(ECAL+EAu19Pt)], 其中EAu19Pt/CAL為CAL吸附在Au19Pt團簇上的總能量,ECAL和EAu19Pt分別為吸附前CAL和Au19Pt團簇的能量. Mulliken電荷布居數(shù)(Q)的大小也能間接反映吸附作用成鍵的強弱, 正負代表電子轉(zhuǎn)移的方向[29], 計算結果列于表3.

Table 3 Adsorption energies(Eads) and Mulliken atomic charges(Q) of CAL on Au19Pt clusters

2.3 CAL部分加氫的可能機理

Fig.5 Reaction mechanisms of CAL partial selective hydrogenation on Au19Pt-V cluster

本文對參于各基元反應的所有反應物、 中間體和產(chǎn)物都進行了結構優(yōu)化, 并選取優(yōu)化后的穩(wěn)定構型作為各基元反應的反應物和產(chǎn)物進行過渡態(tài)(TS)搜索. 得到不同反應機理的反應熱(ΔE)和反應能壘(Ea), 計算結果列于表4.

Table 4 Activation energy(Ea) and reaction energy(ΔE) of possible six main reactions of CAL on Au19Pt cluster

Fig.6 Simulation reaction process of mechanisms A and B(A) and energy diagrams of COL formation(B)

Fig.7 Simulation reaction process of mechanisms C and D(A) and energy diagrams of HCAL formation(B)

在機理D中, H優(yōu)先加到C4原子上, 分別經(jīng)過過渡態(tài)TS4和TS43, 形成HCAL. 在形成MS4過程中C4原子上2個H原子開始向上運動, 苯環(huán)平面受到臨近H原子的作用由水平向豎直方向轉(zhuǎn)變. D(1)步驟吸熱1.03 eV,Ea=1.38 eV; D(2)步驟放熱0.30 eV,Ea=0.36 eV. 從熱力學角度分析, CAL在Au19Pt-V團簇表面進行3,4-加成反應屬于吸熱反應; 從動力學角度分析, 機理C的速控步驟為C(1), 機理D的速控步驟為D(1), 機理C速控步驟活化能比機理D速控步驟活化能更低, 因此3,4-加成反應沿機理C進行的可能性較大.

Fig.8 Simulation reaction process of mechanisms E and F(A) and energy diagrams of ENOL formation(B)

Fig.9 Energy change of mechanisms A(a), C(b) and E(c) on Au19Pt-V cluster

3 結 論

[1] Lee J. D., Christopher M. A., Parlett1 N. S.,ScientificReports, 2015, 5(9426), 1—7

[2] Kolodziej M., Drelinkiewicz A., Lalik E., Gurgul J., Duraczynska D., Kosydar R.,AppliedCatalysisA:General, 2016, 515, 60—71

[3] Karl R., Kahsar D. K., Schwartz J., Will M.,J.Am.Chem.Soc., 2014, 136, 520—526

[4] Fang C., Chen Y. J., Mao B., Zhao J., Jiang Y. F., Zhao S. L., Ma J.,Chem.J.ChineseUniversities, 2015, 36(1), 124—130(方超, 陳亞君, 毛卉, 趙俊, 蔣云福, 趙仕林, 馬駿. 高等學?；瘜W學報, 2015, 36(1), 124—130)

[5] Li H., Ma C.J., Li H. X.,ActaChimicaSinica, 2006, 24, 1947—1953(李輝, 馬春景, 李和興. 化學學報, 2006, 24, 1947—1953)

[6] Xue Q. Q., Karine P., Pierre L., Philippe S.,DaltonTrans., 2014, 43, 9283—9295

[7] Haeck J. D., Veldeman N.,J.Phys.Chem.A, 2011, 115, 2103—2109

[8] Qian H., Jiang D., Gayathri C.,J.Am.Chem.Soc., 2012, 134, 16159—16162

[9] Cheng L., Xiao Y. K., Zhi W. L.,J.Phys.Chem.A, 2011, 115, 9273—9281

[10] Zhang X. D., Gao M. L., Wu D.,Int.J.Mol.Sci., 2011, 12, 2972—2981

[11] Yuan D. W., Wang Y., Zenga Z.,J.Chem.Phys., 2005, 122, 114310

[12] Mondal K., Ghanty T. K., Banerjee A.,Mol.Phys., 2013, 111, 725—734

[13] Sinfelt J. H.,AccountsChem.Res., 1987, 20, 134—136

[14] Gholizadeh R., Yu Y. X.,Appl.Surf.Sci., 2015, 357, 1187—1195

[15] Liu T. T., Lu X., Zhang M. T.,Chem.Res.ChineseUniversities, 2014, 30(4), 656—660

[16] Pan W., Ma G. W., Yang X. D.,Chem.J.ChineseUniversities, 2015, 36(2), 325—329(潘威, 馬廣文, 楊小東. 高等學校化學學報, 2015, 36(2), 325—329)

[17] Tapan K. G.,J.Phys.Chem.C, 2014, 118, 11935—11945

[18] Anna V., Beletskaya D. P., Alexander F. S.,J.Phys.Chem.A, 2013, 117, 6817—6826

[19] Ke Q. S., Yong C. H., Gui R. Z.,ACSCatal., 2011, 1, 1336—1346

[20] Yong C. H., Ke Q. S., Gui R. Z.,Chem.Commun., 2011, 47, 1300—1302

[21] Delley B.,J.Phys.Chem.A, 2006, 110, 13632—13639

[22] Chen W. K., Cao M. J., Liu S. H.,ActaPhys-ChimSinica, 2005, 21, 903—908(陳文凱, 曹梅娟, 劉書紅. 物理化學學報, 2005, 21, 903—908)

[23] Xiao X. C., Shi W., Ni Z. M., Zhang L. Y.,ActaPhys-ChimSinica, 2015, 31, 885—892(肖雪春, 施煒, 倪哲明, 張連陽. 物理化學學報, 2015, 31, 885—892)

[24] Tao J., Yao Z. J., Xue F.,FundamentalsofMaterialScience,ChemicalIndustryPress, 2006, 50—51(陶杰, 姚正軍, 薛烽. 化學工業(yè)出版社, 2006, 50—51)

[25] Ham H. C., Hwang G. S., Han J., Nam S. W., Lim T. H.,J.Phys.Chem.C, 2010, 114, 14922—14928

[26] Morrow B. H., Resasco D. E., Striolo A., Nardelli M. B.,J.Phys.Chem.C, 2011, 115, 5637—5647

[27] Diego C. A., Maria P. O., Luis S.,J.Phys.Chem.A, 2015, 119, 6909—6918

[28] Delbecq D., Sautet P.,J.Catal., 1995, 152, 217—236

[29] Mulliken R. S.,J.Chem.Phys., 1955, 23, 1833—1840

[30] Loffreda D., Delbecq F., Vigne F., Sautet P.,J.Am.Chem.Soc., 2006, 128, 1316—1323

[31] Shi W., Zhang L. Y., Ni Z. M., Xiao X. C., Xia S. J.,RSCAdvances, 2014, 4, 27003—27012

[32] Zhang L.Y., Jiang J. H., Shi W., Xia S. J., Ni Z. M.,RSCAdvances, 2015, 5, 34319—34326

[33] Jiang J. H., Xia S. J., Ni Z. M., Zhang L.Y.,Chem.J.ChineseUniversities, 2016, 37(4), 693—700(蔣軍輝, 夏盛杰, 倪哲明, 張連陽. 高等學?；瘜W學報, 2016, 37(4), 693—700)

(Ed.: Y, Z, S)

Cluster Properties of Au19Pt and Selective Hydrogenation Mechanism of Cinnamaldehyde on Au19Pt Cluster Surface?

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21503188).

CAO Yongyong, JIANG Junhui, NI Zheming*, XIA Shengjie, QIAN Mengdan, XUE Jilong

(CollegeofChemicalEngineering,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310014,China)

Density functional theory; Cinnamaldehyde; Au19Pt cluster; Selective hydrogenation; Phenyl-propyl aldehyde

2016-05-05.

日期: 2016-06-27.

國家自然科學基金(批準號: 21503188)資助.

10.7503/cjcu20160314

O643

A

聯(lián)系人簡介: 倪哲明, 女, 博士, 教授, 博士生導師, 主要從事計算化學及納米無機光催化材料研究. E-mail: jchx@zjut.edu.cn