程根銀周逸飛程 宥曹 健

(1.華北科技學(xué)院安全工程學(xué)院,河北省三河市,065201; 2.華北科技學(xué)院研究生處,河北省三河市,065201)

★煤礦安全★

蒙西侏羅紀(jì)煤差示掃描量熱試驗(yàn)及動(dòng)力學(xué)研究?

程根銀1周逸飛2程 宥2曹 健2

(1.華北科技學(xué)院安全工程學(xué)院,河北省三河市,065201; 2.華北科技學(xué)院研究生處,河北省三河市,065201)

通過(guò)差示量熱掃描(DSC)試驗(yàn),測(cè)定出蒙西地區(qū)侏羅紀(jì)煤自燃氧化過(guò)程的吸、放熱量.按煤樣吸、放熱規(guī)律,把蒙西地區(qū)侏羅紀(jì)煤樣DSC曲線劃分為3個(gè)不同的典型階段;分析了不同升溫速率下的DSC曲線,并對(duì)蒙西地區(qū)侏羅紀(jì)煤樣進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析,在Kissinger方法的基礎(chǔ)上,計(jì)算得出了蒙西地區(qū)侏羅紀(jì)煤在低溫氧化過(guò)程中的表觀活化能.確定蒙西侏羅紀(jì)煤樣氧化自燃過(guò)程中的特征及動(dòng)力學(xué)參數(shù).

煤自燃 差示掃描量熱法 DSC曲線 升溫速率 吸、放熱規(guī)律 動(dòng)力學(xué)分析 表觀活化能

煤自燃是煤炭開(kāi)采及儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程當(dāng)中主要災(zāi)害之一,由于煤是一種包括很多有機(jī)物和無(wú)機(jī)物、組成結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的混合物,同時(shí)煤的氧化過(guò)程又是一個(gè)集物理作用和化學(xué)作用的反應(yīng)過(guò)程,因此人們至今也沒(méi)有清楚地了解煤的氧化反應(yīng)過(guò)程.但是在對(duì)煤的自熱過(guò)程研究發(fā)現(xiàn),煤自燃升溫過(guò)程具有分階段特性,不同學(xué)者分別從熱及溫升的角度把煤的氧化過(guò)程分為不同階段.熱分析動(dòng)力學(xué)由于測(cè)定可在等溫或變溫(通常是線性升溫)條件下進(jìn)行,近年來(lái)有了很大的發(fā)展.因此本文將熱分析動(dòng)力學(xué)研究方法用在煤的自燃過(guò)程中,確定了蒙西侏羅紀(jì)煤樣氧化自燃過(guò)程中的特征及動(dòng)力學(xué)參數(shù).

1 侏羅紀(jì)煤樣差示掃描量熱試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原理

差示掃描量熱(DSC)是在保證測(cè)試樣品(煤樣)與參比物(一種在試驗(yàn)設(shè)定溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱反應(yīng)的物質(zhì))之間溫度一致的情況下,測(cè)量樣品與參比物回路之間的能量差的一種技術(shù).熱流型差示掃描量熱儀的基本原理如圖1所示.

圖1 熱流型差示掃描量熱儀的基本原理示意圖

通過(guò)記錄試驗(yàn)過(guò)程中樣品和參比物之間能量差與溫度之間的關(guān)系,并生成對(duì)應(yīng)的能量差-時(shí)間圖,即DSC曲線圖.通過(guò)對(duì)煤的DSC曲線分析,不同煤種在溫度上升到燃點(diǎn)時(shí)的熱焓值往往是不同的,因此可以用煤樣溫度上升到燃點(diǎn)之前的熱焓值來(lái)評(píng)價(jià)不同的煤樣在自燃傾向性上的區(qū)別.在對(duì)其進(jìn)行更細(xì)致的研究發(fā)現(xiàn),煤樣的DSC曲線可以劃分為3個(gè)階段,即低溫階段(小于85℃)、中間溫度階段(85～175℃)和高溫階段(大于175℃),煤樣在這3個(gè)階段往往呈現(xiàn)出不同的吸放熱速率規(guī)律.差示掃描量熱法(DSC)雖然試樣在加熱過(guò)程中熱量發(fā)生了變化,但是輸入電能使熱量得以補(bǔ)償,所以要想知道吸收或放出多少熱量,只需要記錄電功率的大小即可.

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用德國(guó)耐馳DSC200F3分析儀,熱流型差示掃描量熱儀DSC試驗(yàn)是在樣品處在一定的溫度程序(升/降/恒溫)控制下,觀察記錄樣品在溫度或時(shí)間變化過(guò)程中與參比物之間的熱流差.

本試驗(yàn)以內(nèi)蒙古西部地區(qū)4個(gè)蒙西侏羅紀(jì)煤樣作為試驗(yàn)對(duì)象,4種煤樣的工業(yè)情況如表1所示.將試驗(yàn)煤樣在空氣中破碎至0.105～0.15 mm后,在5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min、25 K/min 5個(gè)升溫速率條件下進(jìn)行DSC試驗(yàn).在程序溫度控制(線性升/降/恒溫及其組合等)過(guò)程中,樣品發(fā)生熱效應(yīng)時(shí),在樣品端與參比物端產(chǎn)生熱流差,此熱流差與溫差成正比,熱電耦連續(xù)測(cè)定溫差,對(duì)熱流差進(jìn)行靈敏度校正轉(zhuǎn)換.

表1 煤樣工業(yè)分析結(jié)果

2 煤樣的DSC熱特性分析

2.1 20～600℃試驗(yàn)煤樣DSC曲線分析

分別對(duì)4個(gè)煤樣進(jìn)行20～600℃差示量熱掃描分析,吹掃氣體為1∶4比例的氧氣、氮?dú)饣旌蠚怏w.以10 K/min升溫速率的試驗(yàn)曲線進(jìn)行分析,得到對(duì)應(yīng)的DSC與溫度、時(shí)間曲線,如圖2所示.

通過(guò)對(duì)4種煤樣DSC曲線統(tǒng)計(jì)分析,可以得出蒙西侏羅紀(jì)煤樣在0～600℃范圍內(nèi)3個(gè)階段的溫度分布圖,如圖3所示.

從圖2和圖3可以看出,蒙西侏羅紀(jì)煤樣的DSC曲線大致可以分為吸熱階段、加速放熱階段和快速放熱階段3個(gè)階段;伊豐礦1號(hào)煤樣和2號(hào)煤樣第一階段持續(xù)到了140℃左右,而楊圪楞礦和松樹(shù)灘礦煤樣第一階段則是持續(xù)到240℃左右,可見(jiàn)它們?cè)诘谝浑A段基本上還處于吸熱狀態(tài),對(duì)蒙西侏羅紀(jì)煤自熱升溫作用貢獻(xiàn)不大,但其還是持續(xù)到了較高溫度,說(shuō)明在此階段對(duì)蒙西侏羅紀(jì)煤的氧化自燃起到基礎(chǔ)性作用,是蒙西侏羅紀(jì)煤能否自燃的基礎(chǔ),與蒙西侏羅紀(jì)煤樣的煤種、水分有較大關(guān)系;第二階段開(kāi)始,蒙西侏羅紀(jì)煤樣放熱速率逐漸增大,煤氧復(fù)合作用加劇,煤樣開(kāi)始對(duì)外放出熱量,在隔熱良好條件下,煤升溫速度加快,進(jìn)一步促進(jìn)了煤樣復(fù)合作用,對(duì)蒙西侏羅紀(jì)煤能否自燃起到?jīng)Q定性作用;第三階段,一方面放熱速率大幅加快,放出大量熱量,使煤溫快速上升,另一方面煤體本身溫度已達(dá)到一個(gè)較高水平,處于煤燃點(diǎn)附近,煤樣一旦進(jìn)入該階段,將很難再出現(xiàn)降溫的情況,其升溫往往是不可逆的,進(jìn)而進(jìn)入燃燒階段,直至煤樣燃燒殆盡,進(jìn)入熄滅期.

圖2 10 K/min升溫速率下蒙西侏羅紀(jì)煤樣DSC與溫度、時(shí)間曲線圖

圖3 蒙西侏羅紀(jì)煤樣在20～600℃范圍內(nèi)DSC曲線3個(gè)階段的溫度分布圖

由圖2結(jié)合其工業(yè)分析結(jié)果,可以做出如下推測(cè).在第一階段,其主要影響因素為煤種和水分,不同煤種的比熱容是不一樣的,這就決定了不同煤種在第一階段的吸熱量具有不同特性,而由于水的比熱容(4.2 kJ/(kg·℃))相對(duì)煤體比熱容(1.00～1.26 kJ/(kg·℃))來(lái)說(shuō)較大,水分對(duì)煤在第一階段的吸熱量影響較大,從煤樣工業(yè)分析也可以看出,伊豐礦1號(hào)煤樣和2號(hào)煤樣相比楊圪楞礦煤樣和松樹(shù)灘礦煤樣水分含量較高,在DSC曲線上的60～120℃區(qū)間有一個(gè)較大的吸熱峰值存在.在第二階段,其主要影響因素為煤的揮發(fā)分,揮發(fā)分主要是煤體受熱過(guò)程中的氣體產(chǎn)物,相對(duì)煤中固定碳來(lái)說(shuō),其更易被氧化,是煤自燃過(guò)程自熱期參與煤氧復(fù)合作用的主要物質(zhì)之一,伊豐礦1號(hào)煤樣和2號(hào)煤樣的揮發(fā)分含量明顯高于松樹(shù)灘礦和楊圪楞礦煤樣,對(duì)應(yīng)在DSC曲線上的放熱加速階段,伊豐礦1號(hào)煤樣和2號(hào)煤樣放出的熱量要大于松樹(shù)灘礦和楊圪楞礦煤樣.在第三階段,由于此時(shí)已進(jìn)入煤樣燃燒期,放熱主要是由煤中的固定碳決定的,對(duì)應(yīng)在DSC曲線上是快速放熱階段,伊豐礦1號(hào)煤樣和2號(hào)煤樣放熱速率小于松樹(shù)灘礦和楊圪楞礦煤樣,這是由于伊豐礦1號(hào)煤樣和2號(hào)煤樣的固定碳含量小于松樹(shù)灘礦和楊圪楞礦煤樣,故其在該階段放熱速率小于松樹(shù)灘礦和楊圪楞礦煤樣.

2.2 不同升溫速率的蒙西侏羅紀(jì)煤樣低溫氧化DSC曲線分析

其他試驗(yàn)條件與上節(jié)完全一致,分析在低溫氧化階段,不同升溫速率下4種煤樣的熱物理特性.以伊豐礦2號(hào)煤樣在低溫氧化階段(20～200℃),分別在5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/ min、25 K/min 5種不同升溫速率條件下進(jìn)行DSC掃描試驗(yàn),并得到對(duì)應(yīng)的DSC曲線,如圖4所示.從圖4可以看出,隨著升溫速率的增加DSC時(shí)間曲線向左偏移,峰型更加突出,DSC溫度曲線向高溫方向偏移.其他3種煤樣不同升溫速率下的DSC曲線變化規(guī)律與此相似,不再詳述.

圖4 伊豐煤礦2號(hào)煤樣低溫氧化階段DSC與溫度、時(shí)間曲線圖

在圖4(a)的豎軸上的0(mW/mg)處水平向右畫一條直線,與DSC曲線的交點(diǎn)是煤樣吸、放熱轉(zhuǎn)換點(diǎn),可以得出各試驗(yàn)煤樣的DSC最大峰值(吸熱效應(yīng)最大處溫度點(diǎn))及其到達(dá)的時(shí)間,吸、放熱效應(yīng)轉(zhuǎn)換點(diǎn)及其到達(dá)時(shí)間.以上數(shù)據(jù)可以由試驗(yàn)儀器自帶分析軟件分析得到,伊豐煤礦2號(hào)煤樣低溫氧化階段不同升溫速率熱物理參數(shù)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表2.

表2 伊豐煤礦2號(hào)煤樣低溫氧化階段不同升溫速率熱物理參數(shù)

從表2可以看出,最大吸熱點(diǎn)溫度、吸放熱臨界點(diǎn)溫度、最大吸熱處吸熱速率都隨升溫速率的升高而升高,這是由于煤的導(dǎo)熱率較低,熱量的傳遞需要一定時(shí)間,從而引起了一定的遲滯,不同升溫速率條件下的煤樣達(dá)到同一溫度時(shí),煤樣內(nèi)部分解程度和揮發(fā)速度不同,高升溫速率條件下的煤體里面得不到及時(shí)地?zé)峤?導(dǎo)致高升溫速率條件下煤樣在前期的升溫過(guò)程中,吸收外界熱量較快,煤體升溫速度快,能在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到吸放熱臨界點(diǎn),開(kāi)始對(duì)外放熱,這解釋了為什么在高溫條件下,采空區(qū)更易在較短時(shí)間內(nèi)自燃,以及在較低溫度條件下,經(jīng)過(guò)足夠時(shí)間也能發(fā)生自燃.但不同升溫速率條件下,4種煤樣在吸熱階段吸熱總量大體在300～400 J/g左右,并未表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì),說(shuō)明在合適的外界條件下,同一煤樣由吸熱狀態(tài)轉(zhuǎn)變成放熱狀態(tài)所需外界提供的能量是相對(duì)固定的,當(dāng)煤體轉(zhuǎn)入放熱狀態(tài)后,已經(jīng)進(jìn)入了快速放熱階段,煤體內(nèi)氧化作用加快,煤樣溫度快速上升,直至燃燒.由此,可以推測(cè)煤在吸熱階段吸熱量的多少是反應(yīng)煤自燃難易程度的重要物理量之一.

3 蒙西侏羅紀(jì)煤的動(dòng)力學(xué)分析

對(duì)不同升溫速率下的煤樣DSC-溫度圖在20～200℃范圍內(nèi)進(jìn)行分析,得到對(duì)應(yīng)的峰頂溫度值(TP),如表3所示.

表3 蒙西侏羅紀(jì)煤樣不同升溫速率下20～200℃范圍內(nèi)的峰頂溫度值℃

根據(jù)Kissinger方法,由DSC曲線的峰值溫度TP與升溫速率β的關(guān)系,通過(guò)作圖法,由擬合直線的斜率計(jì)算活化能E.

化學(xué)反應(yīng)活化能E滿足Kissinger表達(dá)式:

式中:β——升溫速率,K/min;

Tp——反應(yīng)溫度的絕度值,K;

r——摩爾氣體常數(shù),取8.31441 J/(mol ·K);

E——活化能,kJ/mol.

設(shè)x＝1/Tp,y＝ln(β/Tp2),則式(1)可以表達(dá)為:

其數(shù)學(xué)意義為一直線,斜率為-E/r.這樣就可以用線性函數(shù)y＝kx+b模擬y與x的函數(shù)關(guān)系,從而得到斜率k,再求出活化能E＝-k·r.

由表3中列出的各煤樣不同升溫速率下20～200℃范圍內(nèi)的峰頂溫度值Tp,算出各煤樣相對(duì)應(yīng)的x＝1/Tp和y＝ln(β/Tp2)值,并列于表4中.

通過(guò)作圖法,分別畫出4個(gè)試驗(yàn)煤樣的y、x散點(diǎn)圖,如圖5所示,并根據(jù)其線性擬合公式求出對(duì)應(yīng)的斜率k.

從圖5可以得出各煤樣斜率k及其線性相關(guān)系數(shù)R2,再由活化能計(jì)算公式求出各個(gè)試驗(yàn)煤樣在低溫氧化階段(20～200℃)的表觀活化能,計(jì)算結(jié)果列于表5中.

表4 蒙西侏羅紀(jì)煤樣活化能計(jì)算處理數(shù)據(jù)

圖5 4種煤樣x-y值散點(diǎn)圖

從表5可以看出,蒙西侏羅紀(jì)4種煤樣活化能計(jì)算過(guò)程中線性擬合的線性相關(guān)性系數(shù)R2均大于0.97,說(shuō)明試驗(yàn)可靠性較好;伊豐礦1號(hào)和2號(hào)煤樣活化能在42 kJ/mol左右,而楊圪楞礦和松樹(shù)灘礦煤樣活化能在30 kJ/mol左右,由此可以看出, 4種煤樣在低溫氧化階段的表觀活化能較低,容易發(fā)生自燃.

表5 蒙西侏羅紀(jì)煤樣低溫氧化階段表觀活化能計(jì)算表

4 結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)蒙西侏羅紀(jì)煤樣的熱分析試驗(yàn),依據(jù)煤的吸、放熱速率,其DSC曲線可以分為吸熱階段、加速放熱階段、快速放熱階段,其中吸熱階段的熱特性主要與煤種、水分等有關(guān),加速放熱階段熱特性主要與煤的揮發(fā)分有關(guān),快速放熱階段的熱特性主要與煤的固定碳有關(guān).

(2)在不同升溫速率下,高升溫速率煤樣吸熱速率較高,由吸熱狀態(tài)轉(zhuǎn)至放熱狀態(tài)時(shí)間較短.但不同升溫速率下煤樣在吸熱階段吸收總熱量大致相同,推測(cè)其是反應(yīng)煤自燃難易程度的重要物理量之一.

(3)蒙西侏羅紀(jì)煤在低溫氧化階段的表觀活化能較低,這也是蒙西侏羅紀(jì)煤更易自燃的動(dòng)力學(xué)原因.

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Differential scanning calorimetry experiment and kinetics research for Jurassic coal in western Inner Mongolia

Cheng Genyin1,Zhou Yifei2,Cheng You2,Cao Jian2
(1.School of Safety Engineering,North China Institute of Science and Technology,Sanhe,Hebei 065201,China; 2.Graduate School of North China Institute of Science and Technology,Sanhe,Hebei 065201,China)

Differential scanning calorimetry(DSC)experiment was conducted to measure endothermic and exothermic altitude of Jurassic coal in western Inner Mongolia.Based on endothermic and exothermic laws in different temperature rising velocity,the DSC curve was divided into 3 phases and kinetics analysis was undertaken to calculate the apparent activation energy of Jurassic coal during low temperature oxidation in western Inner Mongolia based on kissinger method. Then the characteristics and kinetics parameters of the coal sample during oxidation and spontaneous combustion were determined.

coal spontaneous combustion,differential scanning calorimetry,DSC curve, temperature rising velocity,endothermic and exothermic laws,kinetics analysis,apparent activation energy

TD752

A

程根銀(1968-),安徽安慶人,博士,教授,長(zhǎng)期從事安全工程專業(yè)教學(xué)、科研與管理工作。

(責(zé)任編輯 張艷華)

國(guó)家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金項(xiàng)目資助(U1361130)