朱亞真 李 濤 李延增

(大連理工大學(xué)機械工程學(xué)院)

LPCVD法制備TiO2納米薄膜的物效及能效研究*

朱亞真**李 濤 李延增

(大連理工大學(xué)機械工程學(xué)院)

針對LPCVD法制備TiO2納米薄膜過程中物效和能效低的特點，主要考慮沉積壓力、沉積溫度和物料的流量3個因素。研究了不同的工藝參數(shù)在沉積一定時間后的物效、能效計算和分析方法。結(jié)果顯示，在一定的范圍內(nèi)，壓力的提高能夠有效提高物效和能效；隨著溫度的升高，物效提高而能效先降低后提高；物料的流量越大物效越低，而能效先升高后降低。當工藝參數(shù)400Pa，723K，2.67×10-6m3/s時物效最高(6.395%)；當工藝參數(shù)為600Pa，723K，3.33×10-6m3/s時能效達到最高(0.201 4%)。

TiO2納米薄膜 LPCVD 物效 能效

納米TiO2是研究較多的納米材料之一，隨著人們對TiO2納米薄膜產(chǎn)品的不斷研究和開發(fā)，其獨特的優(yōu)良性能在人們的生產(chǎn)生活中逐漸突顯出來，它所具有的獨特的光學(xué)催化性能和電磁性能，在涂料、化妝品、傳感器及催化劑等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但在其制備過程中仍然存在物效和能效的問題。

制備TiO2納米薄膜的方法有很多，常用的主要有化學(xué)氣相沉積(CVD)法[1,2]、溶膠-凝膠(sol-gel)法[3]、反應(yīng)濺射法、液相沉積法及離子自組裝技術(shù)[4～6]等。其中LPCVD(低壓化學(xué)氣相沉積)法因制備的薄膜質(zhì)量高而被廣泛應(yīng)用。但LPCVD法在制備過程中物效和能效低，而現(xiàn)在大部分的研究主要集中在如何提高薄膜的質(zhì)量上，因此，對LPCVD法制備TiO2納米薄膜過程中的物效和能效的研究是十分有必要的。

Li T等建立了化學(xué)反應(yīng)的能量模型[7]，以此為基礎(chǔ)，楊君峰考慮了沉積溫度和沉積壓力對能耗的影響，以沉積溫度為673K，沉積壓力為500Pa的工藝參數(shù)對LPCVD法制備TiO2納米薄膜的過程中的能耗進行了計算[8]。由于前驅(qū)體的流量對物效和能效有直接的關(guān)系，筆者在上述研究基礎(chǔ)上，用Ar為運載氣體，四異丙醇鈦(TTIP)和H2O為前驅(qū)體制備TiO2納米薄膜，工藝參數(shù)不僅包括沉積溫度和沉積壓力，也包括了前驅(qū)體的流量。

1 實驗原理

1.1沉積速率

根據(jù)化學(xué)氣相沉積的需要，反應(yīng)容器應(yīng)分為3個溫區(qū)，第1溫區(qū)溫度T1=313K，第2溫區(qū)T2為沉積溫度(變量)，第3溫區(qū)T3=298K。筆者研究LPCVD過程的運載氣體為不可壓縮的粘性流體，根據(jù)流體力學(xué)的N-S方程得出運載氣體的運動方程為[9]：

(1)

其中，h為y方向的最大尺寸，即反應(yīng)器的內(nèi)壁尺寸，?p/?x為壓力梯度，μm為混合氣體的粘度。運載氣體運動過程截面圖如圖1所示。

圖1 運載氣體運動過程截面圖

混合氣體的粘度計算公式如下[10]：

(2)

(3)

式中Mi、Mj——i、j組分氣體分子量；

yi、yj——i、j組分氣體分子分數(shù)；

μi、μj——i、j組分氣體的粘度；

φij——i、j組分的粘度比與分子量比的函數(shù)。

在運載氣體運動方程的基礎(chǔ)上，求解前驅(qū)體的濃度函數(shù)為：

(4)

(5)

xj是TTIP濃度與混合氣體濃度之比xj=c0/c；Dij為TTIP分別在其他組分(水蒸氣和Ar)中的擴散系數(shù)。根據(jù)菲克第一定律，對前驅(qū)體TTIP到基片表面的擴散通量J(x)進行求解：

(6)

則TiO2納米薄膜沉積進度函數(shù)為：

(7)

式中M——TiO2的摩爾質(zhì)量；

MS——TTIP的摩爾質(zhì)量；

ρ——TiO2的密度，kg/m3。

1.2基于能量平衡的能耗模型

反應(yīng)容器中第2溫區(qū)各部分能量布局情況為：系統(tǒng)輸入的能量Einput和輸出的能量(未反應(yīng)氣體從T0(T0=298K)到T2吸收的能量E1；參與反應(yīng)的氣體吸收的能量E2；未被利用的能量E3)。

1.2.1未反應(yīng)氣體吸收能量計算

當運載氣體攜帶TTIP和H2O經(jīng)過的第2溫區(qū)，只有部分前驅(qū)體參與反應(yīng)。此時，需將參與反應(yīng)的物質(zhì)和沒有參與反應(yīng)的物質(zhì)分開來計算各自的能量。首先，建立未參與反應(yīng)的Ar、TTIP和H2O之間的輸入輸出狀態(tài)圖(圖2)。

圖2 未參與反應(yīng)各物質(zhì)在第2溫區(qū)的輸入輸出狀態(tài)圖

E1=(F(1,u)·H(1,u)′+F2·H2′+F(3,u)·H(3,u)′)-

(F(1,u)·H(1,u)+F2·H2+F(3,u)·H(3,u))

(8)

1.2.2前驅(qū)體反應(yīng)吸收能量計算

參與反應(yīng)的前驅(qū)體所吸收的能量包含兩部分：參與反應(yīng)的前驅(qū)體T1(T1=313K)加熱到T2(變量)所吸收的能量和在T2狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)過程中所吸收的能量。

前驅(qū)體從T1(T1=313K)加熱到T2所吸收能量的計算。參與反應(yīng)的TTIP和水蒸氣的質(zhì)量流量分別為F(1，r)、F(3，r)，參與反應(yīng)的TTIP和水蒸氣的焓變(從T1到T2)為ΔH(1,r)和ΔH(3,r)。所以，反應(yīng)前驅(qū)體從T1加熱到T2所吸收能量為：

E1to2=F(1,r)·ΔH(1,r)+F(3,r)·ΔH(3,r)

(9)

在T2溫度下化學(xué)反應(yīng)所吸收能量的計算，焓變通常是系統(tǒng)所吸收或釋放熱量的度量，將焓變理論應(yīng)用到化學(xué)反應(yīng)當中可得到反應(yīng)過程中吸收或釋放的能量[12]。以298K，100kPa為標準態(tài)，根據(jù)已建立的通用化學(xué)反應(yīng)焓變模型，則反應(yīng)在T、p下的摩爾反應(yīng)焓為：

(10)

綜上，前驅(qū)體反應(yīng)吸收的能量E2：

E2=E1to2+n·ΔrH

=n·ΔrH+F(1,r)·ΔH(1,r)+F(3,r)·ΔH(3,r)

(11)

則系統(tǒng)的有效能為E1與E2的和。

1.2.3未被利用的能量計算

由于在第2溫區(qū)溫度從T1變化到T2，其中的未被利用的能量E3的計算式為：

E3=Einput-E1-E2

(12)

加熱爐提供的能量可以通過設(shè)備的功率來得到，設(shè)備工作運轉(zhuǎn)過程的輸入耗能為Einput。將設(shè)備能耗與式(8)、(11)代入式(12)得到第2溫區(qū)散放到空氣中的能量E3。

2 結(jié)果分析

2.1正交實驗設(shè)計

筆者根據(jù)沉積溫度623、673、723K3個水平，沉積壓力200、400、600Pa3個水平，前驅(qū)體流量2.67×10-6、3.33×10-6、4.00×10-6m3/s3個水平，設(shè)計三因素三水平正交試驗(表1)，并對沉積一小時內(nèi)不同工藝參數(shù)制備過程中的物效和能效進行計算。

表1 三因素三水平

2.2不同工藝參數(shù)對物效的影響

沉積過程中反應(yīng)物為H2O、TTIP、起運載和平衡作用的高純Ar(99.99%)，其中前驅(qū)體H2O和TTIP是液體，它們的運載方式為：水浴加熱，使液體上方有一定的蒸汽壓，通過運載氣體Ar攜帶至沉積室。系統(tǒng)的物料輸入包括H2O、TTIP和Ar，鑒于在系統(tǒng)末端未利用的水和Ar進入水稀釋池，不屬于消耗過程，所以筆者只針對TTIP進行了物效的計算。9組實驗物料的輸入、反應(yīng)消耗和物效的數(shù)據(jù)處理結(jié)果見表2。

表2 不同工藝參數(shù)的物料消耗和利用率

2.2.1沉積壓力對物效的影響

從表2中能夠看出，在相同沉積溫度，不同的前驅(qū)體流量下，隨著沉積壓力從200～600Pa，反應(yīng)消耗的TTIP整體呈增加趨勢，沉積壓力的增加有利于反應(yīng)的進行。TTIP的物效在沉積溫度在623、673K時，隨著沉積壓力的增加，TTIP的物效呈下降趨勢。在沉積溫度為723K時，隨著沉積壓力增加，TTIP的物效先升高后降低，在400Pa時達到最大。因此，TTIP的物效在一定的沉積壓力范圍內(nèi)隨著沉積壓力的減小而提高，超出這個范圍后物效降低。

2.2.2沉積溫度對物效的影響

表2中，在相同的沉積壓力，不同的前驅(qū)體流量的參數(shù)下，隨著沉積溫度的升高，反應(yīng)消耗的TTIP整天呈增加趨勢。因此，沉積溫度的增加有利于反應(yīng)的進行。在沉積壓力為200Pa時，TTIP物效隨著沉積溫度的升高略微有所提高。在沉積壓力為400、600Pa時，隨著沉積溫度的升高，TTIP的物效逐漸提高。因此，在沉積壓力為200Pa時，對物效的變化起主導(dǎo)的因素不是溫度而是壓力；在400、600Pa時，物效隨著沉積溫度的升高而得到提高。

2.2.3TTIP流量對物效的影響

表2中，沉積溫度在623K時，反應(yīng)消耗的TTIP增加，在此溫度下，前驅(qū)體流量的增加有利于反應(yīng)的進行。而在673、723K時，反應(yīng)消耗的TTIP并不是單純的遞增關(guān)系，而是有峰值。根據(jù)前文的結(jié)論，隨著沉積壓力的增加，反應(yīng)消耗的TTIP有增加的趨勢。因此，在壓力和流量兩個因素的綜合作用下，沉積壓力對反應(yīng)消耗的TTIP的影響占主導(dǎo)作用。在相同的沉積溫度下，隨著TTIP的流量的增加，TTIP的物效整體呈現(xiàn)降低趨勢。在不同的沉積溫度下，整體的物效隨著溫度的升高而提高，符合前文的結(jié)論。因此，雖然通入過量的前驅(qū)體能夠加快反應(yīng)的進行，只是略微提高薄膜的沉積速率，然后還有大部分的前驅(qū)體被抽離出反應(yīng)爐，反而降低了物效。

2.3不同工藝參數(shù)對能效的影響

不同工藝參數(shù)的有效能和能效見表3。

表3 不同工藝參數(shù)的有效能和能效

2.3.1沉積壓力對能效的影響

在相同的沉積溫度下，隨著沉積壓力的升高，反應(yīng)消耗的TTIP呈增加趨勢，提供反應(yīng)發(fā)生的能量也會隨之增加；在系統(tǒng)的輸入的能量相同的條件下，反應(yīng)吸收的能量升高，能效升高。表3中，相同的沉積溫度下，隨著沉積壓力的增加，有效能的數(shù)值逐漸增大；不難看出，隨著沉積壓力的增加，能效逐漸升高，符合前文的結(jié)論。

2.3.2沉積溫度對能效的影響

表3中，1、4、7組實驗在沉積壓力200Pa時，隨著沉積溫度的升高，能效降低。雖然溫度的升高有利于反應(yīng)的進行，但是TTIP的流量是依次增加的，沒有參加反應(yīng)的95%以上的氣體帶走了更多能量，導(dǎo)致能效降低。其余6組實驗，在相同的沉積壓力下，隨著沉積溫度的升高，能效先降低后升高。因此，在一定的沉積溫度范圍內(nèi)，物料的流量對能效占主導(dǎo)作用，溫度持續(xù)升高，反應(yīng)消耗的TTIP增加，提供反應(yīng)發(fā)生的能量就會增加，進而提高能效。但是實驗過程中能效只是一個考慮因素，并不是溫度越高越好，因為溫度超過823K時，TiO2的晶型中主要為金紅石型，而金紅石型的光催化性遠不如銳鈦礦型。

2.3.3TTIP流量對能效的影響

表3中，1、4、7組實驗在200Pa的沉積壓力下，在溫度和流量兩個因素的綜合作用下，物料的流量對能效的影響占主要作用。系統(tǒng)中通如過量的運載氣體及前驅(qū)體，絕大部分的氣體溫度升高帶走更多的能量，導(dǎo)致能效降低；8、2、5組和6、9、3組實驗隨著物料流量的升高，能效先升高后降低。

3 結(jié)束語

基于LPCVD法制備TiO2納米薄膜的方法，對沉積壓力、沉積溫度和物料的流量3個因素在3種水平下物效和能效進行了理論計算，并分析3種因素對物效和能效的影響。數(shù)據(jù)計算結(jié)果顯示，在一定的范圍內(nèi)，壓力越大物效和能效越高；隨著溫度的升高，物效提高而能效先降低后提高；物料的流量越大物效越低，而能效先升高后降低。當沉積壓力為400Pa、沉積溫度為723K、TTIP流量為2.67×10-6m3/s時TTIP的物效達到最高6.395%；當沉積壓力為600Pa、沉積溫度為723K、TTIP流量為3.33×10-6m3/s時能效達到最高0.201 4%；筆者僅考慮到了物效和能效，除了這些還需要考慮到薄膜的質(zhì)量的因素。因此，以后的工作需要綜合考慮物效、能效及薄膜質(zhì)量等因素對工藝參數(shù)進行優(yōu)化。

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StudyonMaterialandEnergyEfficiencyofNano-TiO2FilmPreparedbyLPCVD

ZHU Ya-zhen, LI Tao, LI Yan-zeng

(CollegeofMechanicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)

Aiming at the low utilization rate of both material and energy in TiO2nano-film prepared by LPCVD, the deposition pressure and temperature and flow of reactants were considered; and as for various technological parameters, both material and energy efficiency at a particular deposition time were discussed to show that, in a certain range, both material and energy efficiency can be effectively improved with the increase of pressure; and with the rise of temperature, the material efficiency can be promoted and the energy efficiency experiences a drop at first and then a growth; and higher material flow can bring about a lower material efficiency while the energy efficiency increases at first and then decreased. When the technological parameter stays at 400Pa, 723K and 2.67×10-6m3/s, the material efficiency can reach 6.395% at most, but for the parameters of 600Pa, 723K, 3.33×10-6m3/s, the energy efficiency is 0.2014% at most.

nano-TiO2film, LPCVD, material utilization, energy efficiency

*國家自然科學(xué)基金項目(51205042)。

**朱亞真，女，1991年1月生，碩士研究生。遼寧省大連市，116024。

TQ050.4+2

A

0254-6094(2016)06-0731-05

2016-01-12，

2016-10-31)