趙 凱 劉麗艷 劉寧

(哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院；食品科學(xué)與工程省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150076)

乙?；u丙基淀粉改性次序及程度研究

趙 凱 劉麗艷 劉寧

(哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院；食品科學(xué)與工程省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150076)

為確定復(fù)合改性對(duì)淀粉性質(zhì)的影響，從而為復(fù)合改性淀粉在食品中的應(yīng)用提供參考。以玉米淀粉為原料，在羥丙基淀粉及乙?；矸?種單一改性淀粉研究的基礎(chǔ)上，采用分光光度法確定單一改性淀粉取代度，并以復(fù)合取代度為指標(biāo)，探討乙酰化羥丙基復(fù)合改性淀粉的改性次序及改性程度對(duì)復(fù)合改性淀粉制備的影響。結(jié)果表明：水解作用與空間位阻是影響復(fù)合改性效果的重要因素；乙?；u丙基復(fù)合改性淀粉合理的改性次序應(yīng)為先羥丙基化后乙?；以谝欢ǚ秶鷥?nèi)，乙酰化反應(yīng)不受羥丙基化程度的影響。

乙?；u丙基淀粉 復(fù)合改性 改性次序 改性程度

在淀粉分子上引入取代基團(tuán)，通過空間位阻或離子作用，阻礙淀粉分子間以氫鍵聚合，提高其穩(wěn)定性，可延緩其老化進(jìn)程[1]。目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用酯化和醚化處理對(duì)原淀粉進(jìn)行改性，提高其穩(wěn)定性，而乙?；c羥丙基化分別是酯化和醚化最常用的改性手段。雖然乙?；土u丙基單一改性的淀粉應(yīng)用較為廣泛，但是由于單一改性的局限性使其應(yīng)用受到一定程度的限制。乙?；u丙基淀粉是復(fù)合改性淀粉的一種，該復(fù)合改性淀粉是在原淀粉的基礎(chǔ)上，依次接入羥丙基和乙?；蛊渫瑫r(shí)具有羥丙基淀粉和乙?；矸鄣奶攸c(diǎn)，非常適合應(yīng)用于冷凍食品及面制品中。本研究采用玉米淀粉為原料，在羥丙基淀粉和乙酰化淀粉單一改性研究的基礎(chǔ)上，探索乙?；u丙基復(fù)合改性淀粉的復(fù)合改性次序及改性程度，為乙?；u丙基復(fù)合改性淀粉的制備提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

玉米淀粉：黑龍江龍鳳玉米開發(fā)有限公司；濃硫酸、水合茚三酮、亞硫酸氫鈉、硫酸鈉、氫氧化鈉、環(huán)氧丙烷、乙酸酐、鹽酸、酚酞、無(wú)水乙醇均為分析純。

1.2 儀器

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鄭州市亞榮儀器有限公司；ZHWY-110水浴振蕩器：上海一恒科學(xué)儀器有限公司；PHS-25pH計(jì)：上海精科；722E可見分光光度計(jì)：上海光譜儀器有限公司；TDL-5-A離心機(jī)：上海安亭科學(xué)儀器廠；DHG-9420A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司；FW80-I高速萬(wàn)能粉碎機(jī)：天津市泰斯特儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 羥丙基淀粉的制備

將一定濃度的淀粉乳置于三口瓶中，加入一定量的Na2SO4和NaOH溶液，混合，密閉，充入氮?dú)?，排出空氣，在水浴加熱條件下，加入一定量的環(huán)氧丙烷，將三口瓶的瓶口密封，攪拌、反應(yīng)一段時(shí)間，所得產(chǎn)品用2 mol/L 的H2SO4滴定至中性，離心、水洗、干燥、粉碎，即得成品[2-3]。

1.3.2 乙?；矸鄣闹苽?/p>

將淀粉制成一定的淀粉乳，在25 ℃下攪拌1 h，然后用3%的NaOH調(diào)整pH=8.0，逐滴加入乙酸酐，同時(shí)用3%的NaOH將pH保持在8.0～8.4范圍內(nèi)，反應(yīng)一段時(shí)間，然后使用0.5 mol/L的HCl將pH調(diào)至6.5，離心，洗滌(用去離子水洗滌2次，95%的乙醇洗滌1次)，然后將其放入40 ℃的烘箱中干燥、粉碎、即得成品[4]。

1.3.3 乙?；u丙基復(fù)合改性淀粉的制備

1.3.3.1 先羥丙基后乙酰化淀粉的制備

按1.3.1制備羥丙基淀粉，以羥丙基淀粉為原料，對(duì)其進(jìn)行乙?；男裕唧w操作同1.3.1和1.3.2。

1.3.3.2 先乙?；罅u丙基淀粉的制備

按1.3.2制備乙?；矸?，以乙?；矸蹫樵希瑢?duì)其進(jìn)行羥丙基化改性，具體操作同1.3.1和1.3.2。

1.3.4 羥丙基淀粉取代度的測(cè)定

按照趙凱等[5]的方法測(cè)定。

1.3.5 乙?；矸廴〈鹊臏y(cè)定

按照Luis等[6]和高靜等[7]的方法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合改性次序的確定

圖1中的復(fù)合試驗(yàn)分別為：低取代度的羥丙基淀粉(MS=0.03)與高取代度的乙?；矸?DS=0.13)進(jìn)行復(fù)合(以MS=0.03為基礎(chǔ)，對(duì)其進(jìn)行乙?；男?；同時(shí)以DS=0.13為基礎(chǔ)，對(duì)其進(jìn)行羥丙基化改性)，以二者復(fù)合取代度為指標(biāo)進(jìn)行比較；高取代度的羥丙基淀粉(MS=0.12)與高取代度的乙?；矸?DS=0.13)進(jìn)行復(fù)合(以MS=0.12為基礎(chǔ)，對(duì)其進(jìn)行乙?；男裕煌瑫r(shí)以DS=0.13為基礎(chǔ)，對(duì)其進(jìn)行羥丙基化改性)，以二者復(fù)合取代度為指標(biāo)進(jìn)行比較；高取代度的羥丙基淀粉(MS=0.12)與低取代度的乙?；矸?DS=0.03)進(jìn)行復(fù)合(以MS=0.12為基礎(chǔ)，對(duì)其進(jìn)行乙?；男裕煌瑫r(shí)以DS=0.03為基礎(chǔ)，對(duì)其進(jìn)行羥丙基化改性)，以二者復(fù)合取代度為指標(biāo)進(jìn)行比較(以上所述高、低取代度均為食用級(jí)范圍內(nèi)的高、低取代度)。結(jié)果表明：羥丙基淀粉與乙?；矸蹮o(wú)論以何種方式進(jìn)行復(fù)合，先羥丙基化后乙酰化的復(fù)合取代度均高于先乙?；罅u丙基化。所以確定復(fù)合改性的次序?yàn)橄攘u丙基化后乙?；?。

注：DS：?jiǎn)我桓男詴r(shí)表示乙?；矸廴〈?，復(fù)合改性時(shí)表示復(fù)合改性淀粉的乙酰化程度；MS：?jiǎn)我桓男詴r(shí)表示羥丙基淀粉取代度，復(fù)合改性時(shí)表示復(fù)合改性淀粉的羥丙基化程度。

圖1 復(fù)合改性次序的確定

產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因可能有2個(gè)：1)乙酰基的水解作用；2)基團(tuán)空間位阻的影響。圖2中乙?；矸踑為乙?；矸蹎误w；乙?；矸踒為確定乙?；矸鄣乃庾饔茫瑢⒁阴；矸踑在羥丙基淀粉的反應(yīng)條件下(未加環(huán)氧丙烷)，所得的乙?；矸?；另外兩種為先羥丙基后乙?；瘡?fù)合改性淀粉和先乙?；罅u丙基復(fù)合改性淀粉。由圖2可知先羥丙基化后乙?；瘡?fù)合改性淀粉的乙?；潭炔]有改變，而先乙?；罅u丙基化的乙酰化程度明顯下降。而乙?；矸踒的取代度明顯低于乙酰化a的取代度，這說明乙酰化淀粉在進(jìn)行羥丙基的作用時(shí)發(fā)生了水解作用，此時(shí)的取代度DS2=0.079，乙?；矸踑的取代度DS1=0.133，即有40.6%的乙?；矸郯l(fā)生了水解。然而先乙?；罅u丙基化改性淀粉的DS=0.058，這說明在乙酰化淀粉進(jìn)行乙?；饔脮r(shí)不僅僅發(fā)生了水解作用，還有基團(tuán)的空間位阻作用(未加入環(huán)氧丙烷反應(yīng)時(shí)DS2=0.079，加入環(huán)氧丙烷反應(yīng)時(shí)DS=0.058)，此部分作用占15.79%。這主要是因?yàn)榈矸鄣孽セ兔鸦饕贑2、C3、C63個(gè)位置上發(fā)生取代反應(yīng)，已有研究表明[8]，羥丙基淀粉C2、C3和C6各碳原子羥基的反應(yīng)常數(shù)比為K2∶K3∶K6=33∶5∶6。這說明淀粉在進(jìn)行羥丙基化的過程中，C2的反應(yīng)活性明顯高于C3和C6，因此在羥丙基化之前進(jìn)行乙?；绻阴；紦?jù)C2中的羥基，則在進(jìn)行羥丙基化時(shí)，反應(yīng)就比較困難。對(duì)于乙?；矸跜2、C3和C6各碳原子羥基的反應(yīng)常數(shù)比未見相關(guān)的報(bào)道。但在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，先羥丙基化后乙酰化復(fù)合改性的過程中，羥丙基的存在對(duì)乙酰基的接入無(wú)顯著的影響，而先乙酰化后羥丙基化改性的反應(yīng)過程中，乙?；鶎?duì)羥丙基的阻礙非常明顯。因此推測(cè)淀粉在進(jìn)行乙?；倪^程中C2、C3和C6反應(yīng)活性差別并不是十分顯著，C2反應(yīng)活性略高于C3和C6，此部分有待進(jìn)一步的研究證實(shí)。

圖2 乙?；獬潭鹊拇_定

2.2 復(fù)合改性程度的確定

圖3a為先羥丙基化后乙?；瘡?fù)合改性淀粉改性程度的確定，當(dāng)乙酸酐用量一定時(shí)，隨著羥丙基化程度的增加，淀粉的乙酰化程度并沒有發(fā)生變化，這說明先羥丙基化后乙酰化的過程中，羥丙基化的程度并不會(huì)影響乙?；倪M(jìn)行。當(dāng)羥丙基淀粉的取代度一定時(shí)，對(duì)其進(jìn)行乙?；饔茫S著乙酸酐添加量的增加，淀粉的乙?；潭戎饾u增加。圖3b為先乙?；罅u丙基化復(fù)合改性淀粉改性程度的確定，只有當(dāng)乙?；某潭确浅５偷那闆r下，對(duì)其進(jìn)行羥丙基化時(shí)，才會(huì)接上部分羥丙基基團(tuán)。這可能是因?yàn)橐阴；目臻g位阻作用。這與前面反應(yīng)次序的研究結(jié)果一致。

圖3 復(fù)合改性程度的確定

3 結(jié)論

以乙?；矸?、羥丙基淀粉的復(fù)合取代度為指標(biāo)，確定了乙?；u丙基復(fù)合改性淀粉的改性次序?yàn)橄攘u丙基化后乙酰化，在食品工業(yè)應(yīng)用的低取代度范圍內(nèi)，羥丙基化程度不會(huì)影響乙?；倪M(jìn)行。

[1]趙凱. 淀粉非化學(xué)改性技術(shù)[M]. 化學(xué)工業(yè)出版社, 2009：1

Zhao Kai, Techniques on nonchemical modification of starch[M]. Chemical Industry Press, 2009：1

[2]Han J A, BeMiller J N. Influence of reaction conditions on MS values and physical properties of waxy maize starch derivatized by reaction with propylene oxide [J]. Carbohydrate Polymers, 2006(64): 158-162

[3]李學(xué)紅, 劉鐘棟, 陳肇錟. 小麥羥丙基淀粉的制備及性質(zhì)研究[J]. 鄭州糧食學(xué)院學(xué)報(bào), 2000, 21(3): 6-11

Li Xuehong, Liu Zhongdong, Chen Zhaotan. Study on preparation and properties of hydroxypropyl wheat starch[J]. Journal of Zhengzhou Grain College, 2000, 21(3): 6-11

[4]高靜, 羅志剛, 董華壯, 等. 低取代度木薯淀粉醋酸酯的制備及理化性質(zhì)的研究[J]. 現(xiàn)代食品科技, 2008, 24(8): 756-758

Gao Jing, Luo Zhigang, Dong Huazhuang, et al. Study on preparation and properties of cassava acetate starch with low degree of substitution[J]. Modern Food Science and Technology, 2008, 24(8): 756-758

[5]趙凱, 劉麗艷, 劉婧婷. 分光光度法測(cè)定羥丙基淀粉取代度[J]. 食品科學(xué), 2011, 32(22): 201-203

Zhao Kai, Liu Liyan, Liu Jingting. Spectrophotometric determination of degree of substitution of hydroxypropyl starch[J]. Food Science, 2011, 32(22): 201-203

[6]Luis A B, Edith A A, Paul B Z, et al. Effect of low and high acetylation degree in the morphological, physicochemical and structural characteristics of barley starch [J]. LWT-Food Science and Technology, 2010(43): 1434-1440

[7]張力田．變性淀粉[M]．廣州：華南理工大學(xué)出版社，2000：3

Zhang Litian. Modified Starch[M]. South China university of technology press, 2000：3.

Determination of Modified Sequence and Degree of Acetylated and Hydroxypropylated Starch

Zhao Kai Liu Liyan Liu Ning

(Province Key Lab of Food Science and Engineering, College of Food Engineering, Haerbin University of Commerce, Haerbin 150076)

In order to figure out the effect of dual-modification on properties of starch，a scientific evaluation method, which could be used as a reference for the application of dual-modified starch in food industry, was established in the paper. With the corn starch as raw material, a spectrophotometric method to determine the single degree of substitution (DS) of modified starch was applied. Based on the study of hydroxypropylated starch and acetylated starch, using totalDSas an indicator, the effect of sequence and degree of acetylation and hydroxypropylation dual-modification on starch preparation was studied in this paper. The results showed that hydrolysis and steric hindrance were the main factors of dual-modification. The sequence of acetylated and hydroxypropylated dual-modification should be hydroxypropylation first, then acetylation. The degree of hydroxypropylation did not affect the acetylation in a certain range.

acetylated and hydroxypropylated starch, dual-modification, sequence of modification, degree of modification

TS231

A

1003-0174(2016)12-0025-04

黑龍江省普通高等學(xué)校青年學(xué)術(shù)骨干支持計(jì)劃(1251 G025)，哈爾濱市科技創(chuàng)新人才項(xiàng)目(2014RFXXJ068)

2015-04-14

趙凱，男，1974年出生，教授，淀粉化學(xué)與加工機(jī)理