楊錦杰，鐘振聲

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州 510640）

非氯型兩性聚羧酸減水劑的合成及其性能研究

楊錦杰，鐘振聲

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州 510640）

采用自制不含氯離子兩性單體SPB、丙烯酸、異丁烯聚氧乙烯醚（HPEG-2400）合成非氯型兩性聚羧酸減水劑。采用核磁表征了減水劑結(jié)構(gòu)，并測(cè)試了水泥水化熱、水泥砂漿抗壓強(qiáng)度以及減水劑對(duì)Na-蒙脫土（Na-Mmt）的適應(yīng)性。結(jié)果表明，10%SPB單體引入陰離子型聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)制備的非氯型兩性聚羧酸減水劑SPCA9-1，可以有效提高水泥凈漿流動(dòng)度及砂漿的抗壓強(qiáng)度，不影響水泥后期水化進(jìn)程，水泥體系中1%Na-蒙脫土含量對(duì)其分散性影響較小。

氯離子；兩性聚羧酸減水劑；水泥水化熱；黏土

聚羧酸型減水劑（PCEs）與木質(zhì)素磺酸鹽和萘磺酸鹽減水劑相比，具有低摻量和高減水率的優(yōu)點(diǎn)[1]。水泥體系中C3S、C2S礦物顯負(fù)電，C3A、C4AF礦物顯正電，常規(guī)陰離子型PCEs主要吸附在顯正電荷的C3A、C4AF，水泥很容易達(dá)到飽和吸附[2]。因此可以往陰離子聚羧酸體系中加入陽(yáng)離子，提高水泥主要礦物C3S、C2S對(duì)減水劑的吸附量，從而提高減水效率。許多學(xué)者[3-6]通過(guò)加入含季銨鹽的陽(yáng)離子單體如CAC、MAPTAC、DMDAAC、DMC等來(lái)提高減水劑的吸附量，但是該類(lèi)型的減水劑因?yàn)閱误w含有氯離子，對(duì)混凝土鋼筋有著潛在的危害。近來(lái)研究[7-9]表明，相對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽系減水劑和萘系減水劑來(lái)說(shuō)，聚羧酸減水劑分散性受黏土（伊利土、蒙脫土等）影響較大，特別是層間結(jié)構(gòu)疏松的蒙脫土（Mmt）對(duì)聚羧酸減水劑的性能影響最明顯，所以研制可以適應(yīng)黏土的聚羧酸減水劑具有重要意義。

本文首先合成不含氯離子的兩性SPB單體，再將其引進(jìn)陰離子型聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)中，合成非氯型的SPCA系列兩性聚羧酸減水劑，研究?jī)尚躁?yáng)離子基團(tuán)含量對(duì)減水劑性能的影響，并測(cè)試自制減水劑對(duì)Na-Mmt的適應(yīng)性。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原材料

丙烯酸（AA），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；異丁烯聚氧乙烯醚（HPEG-2400），江蘇省海安石油化工廠；過(guò)硫酸銨（APS），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸二甲氨乙酯，1，3-丙磺酸內(nèi)酯，上海麥克林生化科技有限公司；兩性單體SPB，自制；鈉-蒙脫土（Na-Mmt），四會(huì)市飛來(lái)峰非金屬礦物材料有限公司；水泥：P·O42.5R水泥，廣州石井水泥廠生產(chǎn)，其物理性質(zhì)如表1所示。

表1　P·O42.5R水泥的物理性能

1.2兩性單體SPB的合成

將0.06 mol甲基丙烯酸二甲氨乙酯和0.06 mol的1，3-丙磺酸內(nèi)酯分別溶于40 ml丙酮溶液中，將1，3-丙磺酸內(nèi)酯的丙酮溶液緩慢滴加到前者[10]，在黑暗中室溫反應(yīng)48 h，過(guò)濾，得到含≡N+陽(yáng)離子的SPB［3-磺基-N，N-二甲基-N-（2'-甲基丙烯酰氧基）-丙銨內(nèi)鹽］單體，室溫真空干燥24 h（13.8 g，產(chǎn)率86.8%），其反應(yīng)式如圖1所示。

圖1　SPB的合成技術(shù)路線

對(duì)SPB進(jìn)行核磁表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2　兩性單體SPB的1H NMR圖譜

由圖2可見(jiàn)，SPB的1H NMR（400 MHz，D2O）的峰位移分別為：δ6.16×10-6（s，1H），5.78×10-6（s，1H），4.64×10-6（s，2H），3.82×10-6（d，J=4.4 Hz，2H），（3.61～3.54）×10-6（m，2H），3.22× 10-6（s，6H），2.98×10-6（t，J=7.2 Hz，2H），2.26×10-6（dd，J= 15.6，7.8 Hz，2H），1.94×10-6（s，3H）。

1.3兩性聚羧酸減水劑的合成

以AA、HPEG-2400、自制SPB單體為原料按照表2單體配比，通過(guò)催化劑APS在80℃水溶液中引發(fā)共聚，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的3%，控制體系濃度為30%，反應(yīng)結(jié)束后中和至中性，得到系列SPCA非氯型兩性聚羧酸減水劑。

表2　合成SPCA系列減水劑的單體配比

1.4性能測(cè)試與表征

1.4.1水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試

水泥凈漿流動(dòng)度按GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，水灰比為0.35，減水劑的折固摻量為水泥質(zhì)量的0.2%。測(cè)試1%黏土對(duì)摻減水劑的水泥凈漿流動(dòng)性的影響時(shí)，用1%的Na-Mmt黏土取代水泥進(jìn)行測(cè)試。

1.4.2水化熱測(cè)試

水泥凈漿水化熱采用瑞典TAM公司的AIR thermometrc AB型多通道等溫量熱儀進(jìn)行測(cè)試，W/C為0.35，減水劑的折固摻量為0.2%。

1.4.3砂漿強(qiáng)度測(cè)試

砂漿強(qiáng)度按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行測(cè)試。其中空白樣的W/C為0.5；摻減水劑的砂漿，減水劑摻量為0.20%，調(diào)節(jié)用水量使其與空白砂漿流動(dòng)度相似，標(biāo)準(zhǔn)條件養(yǎng)護(hù)。

1.4.4核磁表征

核磁光譜采用AVANCE Digital 400NHz NMR核磁儀進(jìn)行分析，樣品溶于氘代水（D2O）并分別測(cè)試1H NMR和13C NMR。自制SPB室溫真空干燥24 h后進(jìn)行表征。合成減水劑則于60℃烘干過(guò)夜后，取12 mg左右溶于D2O后進(jìn)行表征。

2　結(jié)果與討論

2.1SPB替代量對(duì)兩性聚羧酸減水劑分散性的影響

以SPB部分替代AA合成SPCA系列兩性聚羧酸減水劑，聚合反應(yīng)單體配比見(jiàn)表2，其中SPCA1-0為常規(guī)的陰離子聚羧酸減水劑[n（AA）∶n（HPEG-2400）=3∶1]。摻SPCA系列減水劑的水泥凈漿經(jīng)時(shí)流動(dòng)度見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn)，SPCA減水劑的分散性隨兩性不飽和單體SPB含量的增加呈先提高后下降的趨勢(shì)。當(dāng)SPB替代10%單體AA時(shí)，合成的兩性型聚羧酸減水劑SPCA9-1的分散性最佳。這是因?yàn)镾PB中≡N+離子吸附在帶負(fù)電C3S、C2S礦物表面上，并且SPB的磺酸基也能吸附在帶正電的C3A礦物上，提高減水劑的吸附量，繼而水泥凈漿流動(dòng)性提高。但是當(dāng)兩性不飽和單體SPB取代單體AA摩爾量大于10%時(shí)，減水劑的分散性下降，可能是SPB中的≡N+基團(tuán)和AA的羧基靜電作用使聚合物分子構(gòu)象蜷曲，減少在水泥上的吸附點(diǎn)，導(dǎo)致減水劑的分散性能降低。

2.2減水劑核磁表征

圖4和圖5分別為減水劑SPCA1-0和SPCA9-1的1H NMR圖譜。

圖3　SPCA系列兩性減水劑的分散性

圖4　SPCA1-0的1H NMR圖譜

圖5　SPCA9-1的1H NMR圖譜

2.3水化熱分析

通常，水泥凈漿會(huì)因?yàn)榧尤刖埕人嵝蜏p水劑導(dǎo)致加速期內(nèi)的水化熱峰值延緩出現(xiàn)，并降低峰值，這是緩凝效應(yīng)[11]。圖6為減水劑SPCA1-0和SPCA9-1對(duì)水泥水化放熱速率的影響。

圖6　減水劑對(duì)水泥水化放熱速率的影響

由圖6可見(jiàn)，空白試樣大量放熱時(shí)間主要在2～20 h；摻SPCA1-0的水泥凈漿出現(xiàn)緩凝效應(yīng)，水化峰延緩出現(xiàn)，放熱主要集中在20～40 h時(shí)；而摻入以SPB取代10%AA的兩性聚羧酸型減水劑SPCA9-1時(shí)，水化峰延遲時(shí)間長(zhǎng)于陰離子型聚羧酸減水劑SPCA1-0，放熱時(shí)間主要集中在30～60 h。

圖7為分別摻減水劑SPCA1-0和SPCA9-1水泥凈漿的水化累計(jì)放熱曲線。

圖7　摻不同減水劑的水泥水化累計(jì)放熱曲線

由圖7可見(jiàn)，摻入兩性型聚羧酸減水劑SPCA9-1水泥凈漿累計(jì)放熱量較空白樣降低最多，盡管添加SPCA1-0水泥凈漿放熱量也小于空白樣。水泥累積水化熱和放熱速率直接影響到混凝土的質(zhì)量，特別是大體積混凝土溫度應(yīng)力誘導(dǎo)裂縫方面[12]。數(shù)據(jù)顯示，1 d放熱量水泥累計(jì)放熱量，與空白樣195.08J/g相比，摻SPCA9-1降低86%，SPCA1-0降低75%；3d放熱量水泥累計(jì)放熱量，與空白樣275.06J/g相比，摻SPCA9-1的降低了21%，摻SPCA1-0的降低了7%。從累計(jì)放熱量可知，在水化過(guò)程中，兩性SPCA9-1型聚羧酸減水劑可以總體降低水泥水化放熱量，可以減少大體積混凝土由于大量水泥水化熱造成的裂縫數(shù)量。

2.4減水劑對(duì)砂漿抗壓強(qiáng)度的影響（見(jiàn)圖8）

圖8　減水劑對(duì)砂漿抗壓強(qiáng)度的影響

從圖8可以看出，由于減水劑的緩凝作用（由水泥水化熱分析可得知），3 d時(shí)摻入減水劑的水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度與空白樣相差不大，但是在7 d時(shí)，摻入SPCA系列減水劑的水泥砂漿抗壓強(qiáng)度都比空白樣大。摻入以SPB取代10%AA的兩性型聚羧酸減水劑SPCA9-1的砂漿抗壓強(qiáng)度比摻陰離子型聚羧酸減水劑SPCA1-0的大，這是因?yàn)镾PCA9-1的分散性大于SPCA1-0，達(dá)到相同流動(dòng)度需要用水量較少，使水泥水化后由于自由水蒸發(fā)造成的孔隙數(shù)減少，砂漿結(jié)構(gòu)密實(shí)，起到增強(qiáng)砂漿強(qiáng)度的作用。

2.5不同減水劑對(duì)黏土的適應(yīng)性比較（見(jiàn)圖9）

圖9　減水劑對(duì)含1%蒙脫土水泥凈漿流動(dòng)度的影響

由圖9可見(jiàn)，摻陰離子型聚羧酸減水劑SPCA1-0時(shí)，含1%Na-Mmt黏土的水泥凈漿初始流動(dòng)度降低19%，1 h后凈漿流動(dòng)度降低32%；摻自制兩性聚羧酸減水劑SPCA9-1時(shí)，含1%Na-Mmt黏土的水泥凈漿初始流動(dòng)度降低4%，1 h凈漿流動(dòng)度降低7%。蒙脫土的晶層單元是由2∶1硅氧四面體晶片和鋁氧八面體晶片構(gòu)成的三明治結(jié)構(gòu)，在堿性條件下，端面的Al—OH和Si—OH氫氧鍵斷裂生成Al—O—和Si—O—，端面帶負(fù)電荷[7]。因?yàn)閮尚詥误wSPB的≡N+基團(tuán)連接2個(gè)甲基和1個(gè)磺酸根基團(tuán)，空間位阻較大，且官能團(tuán)≡N+吸附在帶負(fù)電端面，導(dǎo)致側(cè)鏈EO不易進(jìn)入Na-Mmt黏土層間。所以推測(cè)是兩性SPB賦予兩性聚羧酸減水劑SPCA9-1一定的抗泥性。

3　結(jié)語(yǔ)

（1）以自制不含氯離子的兩性單體SPB替代10%AA以及AA和HPEG-2400合成的兩性聚羧酸減水劑SPCA9-1，其分散性能優(yōu)于常規(guī)聚羧酸減水劑SPCA1-0。

（2）SPCA9-1在早期對(duì)水泥有一定緩凝作用，能大量降低水泥水化熱，但不影響后期水泥水化進(jìn)程，摻SPCA9-1和SPCA1-0砂漿的7 d抗壓強(qiáng)度均高于空白樣，且摻入SPCA9-1的砂漿抗壓強(qiáng)度后期增長(zhǎng)較快。

（3）兩性聚羧酸減水劑SPCA9-1的分散性能受水泥體系中1%的鈉-蒙脫土影響較小，具有一定的抗泥性。

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Synthesis and performance study of amphoteric polycarboxylate superplasticizer without chlorine ion

YANG Jinjie，ZHONG Zhensheng
（School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

An amphoteric monomer（SPB）without chloride ion was synthesized，and then with Acrylic acid and HPEG-2400 to synthesize a new series of amphoteric polycarboxylate superplasticizer without chlorine ion.This study carried out 1H NMR to character the water reducing agent structure，and tested hydration heat of cement，mortar compressive strength and study the adaptability of cement paste with Na-montmorillonoid（Na-Mmt）clay.The results showed the amphoteric copolymer SPCA9-1 which the monomer SPB replaced 10%of monomer Acrylic acid could improve the fluidity of cement paste and compressive strength of mortar，the SPCA9-1 did not affect the later hydration of cement，the addition of 1%Na-Mmt clay did little harm to the dispersing capability of SPCA9-1.

chloride ion，amphoteric polycarboxylate superplasticizer，hydration heat of cement，clay

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）10-0013-04

2016-03-20；

2016-04-30

楊錦杰，女，1994年生，廣東茂名人，碩士研究生，研究方向：混凝土外加劑的合成。