佘維娜，呂志鋒，于誠，吳井志，高南蕭，冉千平

（1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇南京 211103；

2.高性能土木工程材料國家重點實驗室江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司，江蘇南京 210008）

糊精丁二酸酯的制備及其對水泥水化歷程的影響

佘維娜1，2，呂志鋒1，2，于誠1，2，吳井志1，2，高南蕭1，2，冉千平1，2

（1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇南京 211103；

2.高性能土木工程材料國家重點實驗室江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司，江蘇南京 210008）

以DE值為11的糊精和丁二酸酐為原料，采用干法制備糊精丁二酸酯，通過探討反應(yīng)溫度、反應(yīng)物摩爾比和反應(yīng)時間，確定了最佳合成工藝參數(shù)。紅外光譜表征表明，糊精和丁二酸酐發(fā)生了酯化反應(yīng)。水泥基材料測試結(jié)果表明，糊精丁二酸酯可有效降低基準(zhǔn)水泥水化放熱速率峰值62.3%，對水泥凝結(jié)時間略有延緩作用，但對后期強度基本沒有影響。

糊精；丁二酸酐；酯化法；水泥水化

0　引言

隨著石油資源的日益緊張以及人們環(huán)保意識的增強，生物質(zhì)資源的開發(fā)和利用越來越受到人們的重視。淀粉作為一種可再生材料，因其來源廣泛、價格低廉，被國內(nèi)外學(xué)者越來越多地引入到混凝土外加劑的合成研究中。目前，這些研究包括淀粉基材料對水泥流變性能、保水性能、分散性能及水化歷程的影響[1-7]。其中，研究最多的是蔗糖、葡萄糖及其衍生物葡萄糖酸鈉對水泥水化歷程的影響[8-10]。Peschard等[5-6]研究了淀粉、黃糊精、白糊精等5種聚糖對水泥水化產(chǎn)物及體系中離子含量的影響。糊精能通過自身的羥基吸附在水泥顆粒表面與水化產(chǎn)物表面的O2-形成氫鍵，同時又能與水分子通過氫鍵締合，使水泥顆粒表面形成一層穩(wěn)定的溶劑化水膜[11]，影響水化反應(yīng)的進行。不同水解程度的糊精對水泥水化歷程的調(diào)控效果不同，水解程度低的糊精由于大分子結(jié)構(gòu)影響了其在水化產(chǎn)物上的吸附，因此對水化歷程的調(diào)控效果不佳。水解程度高的糊精由于含有較多的小分子糖，往往會大幅延長水泥的凝結(jié)時間。

糊精丁二酸酯是糊精葡萄糖殘基中的羥基被二元羧酸酐取代后制得的一種糊精衍生物。在糊精與丁二酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)的過程中，引入了陰離子基團，改善了水泥顆粒的分散性，同時，糊精分子間形成了多維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，減少了小分子糖的脫出，降低了小分子糖對水泥凝結(jié)時間的影響。目前，常用的糊精丁二酸酯的合成方法包括濕法、溶劑法和干法。其中干法作為一種綠色的合成工藝，由于其操作簡單，無污染，已成為國內(nèi)外研究的熱點。本文以DE值為11的糊精和丁二酸酐為原料，采用干法制備糊精丁二酸酯，并研究了其對水泥水化歷程的影響。

1　試驗

1.1試驗材料

糊精：DE值為11，自制，含水量為11.3%；丁二酸酐、丙酮、溴化鉀等化學(xué)試劑：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；基準(zhǔn)水泥：符合GB 8076—2008《混凝土外加劑》要求，曲阜中聯(lián)水泥有限公司；標(biāo)準(zhǔn)砂：符合GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》要求，廈門艾思歐標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司。

1.2合成工藝

1.2.1糊精丁二酸酯的合成

將一定量DE值為11的糊精與適量丁二酸酐放在研缽中混合研磨均勻后，轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中。將圓底燒瓶放入油浴中加熱，控制反應(yīng)溫度，間歇用玻璃棒攪拌。反應(yīng)一段時間后，停止加熱。等反應(yīng)物冷卻后取出，用球磨機磨碎，然后倒入濾紙筒內(nèi)置于索氏提取器中。用丙酮索氏提取14 d后取出，將產(chǎn)物置于30℃真空干燥箱內(nèi)干燥至恒重，即得糊精丁二酸酯。

1.2.2冷復(fù)配糊精-丁二酸酐

將一定量DE值為11的糊精與適量丁二酸酐放在研缽中混合研磨均勻，不經(jīng)加熱反應(yīng)處理制得，作為和糊精丁二酸酯性能的對照。

1.3測試方法

糊精丁二酸酯的紅外光譜表征：采用傅里葉變換紅外光譜儀（Avatar 370，ThermoNicolet）測試樣品的吸收光譜。將提純干燥后的糊精丁二酸酯與KBr粉末充分研磨均勻，經(jīng)手工壓片后，置于紅外光譜儀中，在掃描范圍400～4000 cm-1進行掃描。

水泥凈漿水化熱：采用微量熱儀（TAM-AIR，TA Instruments）進行測試，水灰比為0.4，糊精丁二酸酯用量為水泥質(zhì)量的0.3%，利用數(shù)顯型機械攪拌器[IKA-RW20，艾卡（廣州）儀器設(shè)備有限公司]自動攪拌2 min，轉(zhuǎn)速為500 r/min。

水泥凈漿凝結(jié)時間：參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》進行測試，糊精丁二酸酯摻量為水泥質(zhì)量的0.3%。

水泥膠砂強度：參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》進行測試，糊精丁二酸酯摻量為水泥質(zhì)量的0.3%。

以上水泥性能測試中，以未添加糊精丁二酸酯的水泥凈漿作為空白對比樣。

2　結(jié)果與討論

2.1糊精丁二酸酯的紅外光譜表征（見圖1）

圖1　糊精丁二酸酯的紅外光譜

由圖1可見，與DE值為11的糊精的紅外光譜圖相比，糊精丁二酸酯的紅外光譜中明顯在1734 cm-1處多出1個羰基的特征吸收峰，這證明了酯化反應(yīng)的發(fā)生。

2.2合成工藝參數(shù)對水泥水化歷程的影響

2.2.1反應(yīng)溫度

在干法合成中反應(yīng)溫度是影響終產(chǎn)物性能的關(guān)鍵因素，因此保持DE值為11的糊精與丁二酸酐摩爾比為1∶1，反應(yīng)時間為4 h的反應(yīng)條件不變，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為120～160℃，考察了不同反應(yīng)溫度下制得的產(chǎn)物對水泥水化歷程的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2　不同反應(yīng)溫度制得產(chǎn)物對水泥水化歷程的影響

由圖2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物對水泥水化放熱速率峰值的降低效果呈先增大后減小的趨勢，對水化誘導(dǎo)期的延緩作用不斷增強。這是因為糊精與丁二酸酐鍵合作用很強，升高溫度有利于酯化反應(yīng)的進行。但在反應(yīng)過程中，還存在丁二酸酐的水解反應(yīng)，生成副產(chǎn)物丁二酸，當(dāng)反應(yīng)溫度高于150℃時，在高溫和酸的作用下，糊精趨于焦糖化，使產(chǎn)物的有效含量降低，導(dǎo)致對水化放熱速率峰值的降低效果變差。當(dāng)反應(yīng)溫度為140℃時，產(chǎn)物對水泥水化放熱速率峰值的降低效果最佳，且對水化誘導(dǎo)期延緩不明顯。

2.2.2反應(yīng)物摩爾比

保持反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時間為4 h的條件不變，調(diào)節(jié)DE值為11的糊精與丁二酸酐的摩爾比為1.0∶（0.5～1.5），考察了不同反應(yīng)物摩爾比下制得的產(chǎn)物對水泥水化歷程的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　不同反應(yīng)物摩爾比制得產(chǎn)物對水泥水化歷程的影響

由圖3可以看出，隨著丁二酸酐用量的增加，產(chǎn)物對水泥水化放熱速率峰值的降低效果增大，同時對誘導(dǎo)期的延緩增強。當(dāng)糊精周圍可反應(yīng)的丁二酸酐增多時，酯化反應(yīng)程度變大。但隨著丁二酸酐用量的增加，副產(chǎn)物丁二酸的含量也隨之增大，使糊精的降解程度加劇，導(dǎo)致水化誘導(dǎo)期延長。綜合考慮，選擇DE值為11的糊精與丁二酸酐的摩爾比為1.00∶1.25作為最優(yōu)。

2.2.3反應(yīng)時間

保持DE值為11的糊精與丁二酸酐的摩爾比為1.00∶1.25，反應(yīng)溫度為140℃的條件不變，調(diào)節(jié)反應(yīng)時間為3～6 h，考察了不同反應(yīng)時間下制得的產(chǎn)物對水泥水化歷程的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4　不同反應(yīng)時間制得產(chǎn)物對水泥水化歷程的影響

由圖4可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，丁二酸酐與糊精更好地接觸，使產(chǎn)物的酯化程度增大，提高了對水化放熱速率峰值的降低效果。同時，副產(chǎn)物丁二酸與糊精也在不斷發(fā)生酸解反應(yīng)，使小分子糖含量增多，導(dǎo)致產(chǎn)物對水化誘導(dǎo)期的延長作用增強。因此，選擇5 h作為最佳反應(yīng)時間。

綜合以上結(jié)果，在DE值為11的糊精與丁二酸酐摩爾比為1.00∶1.25，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時間為5 h的合成條件下，所制得的產(chǎn)物可有效降低水泥水化放熱速率峰值62.3%。

2.3糊精丁二酸酯對水泥基材料性能的影響

將上述最優(yōu)工藝條件下制得的糊精丁二酸酯與冷復(fù)配糊精-丁二酸酐進行水泥基材料性能測試，結(jié)果如表1所示。

表1　糊精丁二酸酯對水泥基材料性能的影響

由表1可以看出，與冷復(fù)配糊精-丁二酸酐相比，糊精丁二酸酯對水化放熱速率峰值的降幅由28.7%提高到62.3%，同時對水泥凝結(jié)時間的延緩作用有所減小。雖然使水泥膠砂的早期強度略有下降，但對后期強度基本沒有影響。

3　結(jié)論

（1）以DE值為11的糊精和丁二酸酐為原料，采用干法制備糊精丁二酸酯。通過對合成參數(shù)的優(yōu)化調(diào)整，得到了最佳的合成條件為：DE值為11的糊精與丁二酸酐摩爾比為1.00∶1.25，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時間為5 h，所制得的產(chǎn)物可有效降低基準(zhǔn)水泥水化放熱速率峰值62.3%。

（2）通過與DE值為11的糊精的紅外光譜對比，證明了DE值為11的糊精與丁二酸酐發(fā)生了酯化反應(yīng)。

（3）與冷復(fù)配糊精-丁二酸酐相比，合成的糊精丁二酸酯對水化放熱速率峰值的降低效果明顯提高，同時對水泥凝結(jié)時間的延緩作用有所減小。雖然使水泥膠砂的早期強度略有下降，但對后期強度基本沒有影響。

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Preparation of dextrin succinate ester and its effect on hydration process of cement

SHE Weina1，2，LV Zhifeng1，2，YU Cheng1，2，WU Jingzhi1，2，GAO Nanxiao1，2，RAN Qianping1，2
（1.Jiangsu Sobute New Materials Co.Ltd.，Nanjing 211103，China；2.State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials，Jiangsu Research Institute of Building Science，Nanjing 210008，China）

Dextrin succinate ester was prepared by dry method with dextrin which had a DE value of 11 and succinic anhydride.The effects of reaction temperature，reactant molar ratio and reaction time on the products were investigated in order to ascertain the best parameters of process.Infrared spectrogram showed that dextrin can react on succinic anhydride to form an ester bond.The test result showed that dextrin succinate ester could efficaciously decrease the peak value of hydration exothermic rate of standard cement by 62.3%，extended the setting time of cement slightly，but had nearly no influence on the later strength of mortar bars.

dextrin，succinic anhydride，esterification process，cement hydration

TU528.042

A

1001-702X（2016）10-0006-03

國家自然科學(xué)基金項目（51302114，51508243）；江蘇省自然科學(xué)基金項目（BK20131010）

2016-01-05；

2016-02-17

佘維娜，女，1984年生，江蘇南京人，碩士，工程師，主要從事混凝土外加劑的研發(fā)。