胡 月，曹 靜，李玉成，竇月芹，王振中

(安徽大學 資源與環(huán)境工程學院，合肥 230601)

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藍藻厭氧發(fā)酵產甲烷及含硫氣體釋放特征

胡 月，曹 靜，李玉成，竇月芹，王振中

(安徽大學 資源與環(huán)境工程學院，合肥 230601)

藍藻厭氧發(fā)酵產甲烷是藍藻資源化利用的一種有效方式，但是碳氮比偏低、所產生沼氣的提純都是藍藻發(fā)酵產沼氣應用的難點。小規(guī)模研究了藍藻與秸稈、厭氧污泥在不同配比的條件下產甲烷的能力以及所產沼氣中含硫氣體的濃度特征。實驗與分析結果顯示，藍藻：秸稈：接種污泥的質量比為8：2：1時，系統(tǒng)累計產甲烷量最高，產率為176 mL/g(VS)；系統(tǒng)所產沼氣中含有多種含硫氣體，以硫化氫(H2S)為主，在50 d監(jiān)測過程中最高達到14016.12 μL/L；H2S與甲硫醇(CH4S)、甲硫醚(C2H6S)、二甲基二硫醚(C2H6S2)、二甲基三硫醚(C2H6S3)等含硫氣體含量顯著正相關，顯示H2S和其他幾種含硫氣體濃度變化具有較高的一致性。

藍藻；甲烷；碳氮比；含硫氣體；相關分析

湖泊水體富營養(yǎng)化的一個主要問題就是藻類水華暴發(fā)，藍藻是藻類水華的主要藻類，大量藍藻堆積死亡后對水體生態(tài)系統(tǒng)造成很大危害[1-2]。藍藻打撈是藍藻暴發(fā)時一種比較可行的應急措施，但是打撈上來的藍藻如果處理不當，隨意堆放，會造成土地和水體的二次污染[3-4]。因此，許多工作是研究安全、經濟、有效的藍藻處置和資源利用方式，其中，藍藻厭氧發(fā)酵產沼氣是其中一個比較可行的利用方式[2，6-8]。

藍藻中富含多糖和蛋白，故藍藻可以作為厭氧發(fā)酵原料充分利用其有機成分，轉化成生物質能源。通過厭氧發(fā)酵產生的沼氣用于發(fā)電或燃燒利用，沼液沼渣可以還田或是開發(fā)成飼料及有機肥。厭氧發(fā)酵技術運行成本低，還可以有效分解藻毒素[8]。但是藍藻碳氮比過低，大致為6：1，并不適合用于直接厭氧發(fā)酵，因此一些研究利用不同底物混合以提高底物中碳氮比進行混合發(fā)酵?；旌蠀捬醢l(fā)酵可以調節(jié)菌群，提高營養(yǎng)物平衡，增強微生物協(xié)同效應，為提供良好條件[9-14]。還可以通過發(fā)酵工藝的優(yōu)化，比如適當的底物前處理、厭氧攪拌等措施，提高沼氣產生效率[15-20]。

藍藻厭氧發(fā)酵產生的沼氣是一種混合氣體，主要包含60%～70%甲烷，30%～40%二氧化碳，0.5%～1.5%硫化氫，此外還含有氨氣、氫氣、氮氣和一氧化碳等微量氣體[21]。硫化氫含量雖很少，但它會溶解于水汽中生成酸，嚴重腐蝕輸氣管道、貯氣柜及用氣設備，低濃度的硫化氫具有強烈的惡臭氣體并對人體造成嚴重傷害。我國環(huán)保標準嚴格規(guī)定，使用沼氣能源時沼氣中硫化氫含量不得超過0.02 g/m3[22]。除硫化氫之外，沼氣中還含有一些其他有毒有害含硫氣體，如甲硫醇、甲硫醚等。脫硫是沼氣純化的一個重要目的，開發(fā)經濟有效的沼氣脫硫技術成為生物質發(fā)酵產沼氣技術的一個研究重點[23-24]。探索藍藻厭氧發(fā)酵所產沼氣中含硫氣體的種類、濃度以及含硫氣體之間的相關性，對選擇合適的沼氣脫硫技術有重要意義。

本研究的目的在于：1)探索藍藻厭氧發(fā)酵合適的物料配比；2)所產生的沼氣中含硫氣體特征及不同含硫氣體之間的相關性。為藍藻厭氧發(fā)酵產沼氣技術提供一定的理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

實驗中所用藍藻采于巢湖，香蒲秸稈取自合肥市肥西縣郊區(qū)水塘，秸稈人工剪碎后莖長0.5～1 cm，用于接種微生物的厭氧污泥取自安徽大學水污染與控制實驗室。厭氧發(fā)酵材料成分與性狀分析見表1。

表1 發(fā)酵材料成分質量百分比

TSa(總固體)占原始樣品的質量分數；VSb(揮發(fā)性固體)、C和N占總TS的質量分數

1.2 方法

采用1L具塞下口瓶作為反應容器，排飽和食鹽水法收集氣體。用電熱恒溫水浴鍋控制發(fā)酵溫度。試驗研究3組混合藍藻系統(tǒng)產氣特征，分別為：藻/泥系統(tǒng)、藻/桿系統(tǒng)和藻/桿/泥系統(tǒng)；相應的藍藻：秸稈：接種污泥(質量比)分別為6：0：1、1：1：0、8：2：1。各個系統(tǒng)發(fā)酵底物總質量相同，均為650 g。在溫度為35℃±1℃條件下水浴恒溫，每天記錄產氣體積，定期取樣測定產氣中甲烷及含硫氣體含量。

總固體(TS)采用105℃烘干恒重法測定，揮發(fā)性固體(VS)采用600℃烘干恒重法測定，碳氮采用元素分析儀(Vario MACRO cube，德國ELEMENTAR)測定。甲烷采用氣相色譜儀(GC4000，合肥皖儀科技有限公司)測定,色譜柱：5A分子篩不銹鋼填充柱(1 m× 6 mm，I.D.)，柱溫90℃，汽化溫度100℃，檢測器溫度100℃，載氣為氬氣，進樣量100 μL。含硫氣體采用氣相色譜儀(SP-6800，山東魯南瑞虹化工儀器有限公司)檢測,六通氣體進樣閥，火焰光度檢測器FPD，檢測器溫度250℃，閥箱溫度60℃，柱子型號：Rt x-Sulfur，電子流量控制AFC，載氣為 99.99%純度氦氣，燃燒氣為99.99%純度氫氣，助燃氣為空氣。分析條件：初溫60℃，以15℃/min的升溫速率升到230℃，保持4min。標氣濃度：硫化氫：50.8 μL/L，甲硫醇：51.1 μL/L，甲硫醚：48.4 μL/L，二甲基二硫：46.3 μL/L，二甲基三硫：54.1 μL/L。

2 結果與分析

2.1 不同系統(tǒng)產甲烷特征

3種藍藻混合系統(tǒng)累計產沼氣特征如圖1所示。藻/泥系統(tǒng)啟動最早，厭氧發(fā)酵第5天甲烷產量有0.11 L，發(fā)酵第25天日產氣量達到最大，為0.54 L，之后日產氣量逐漸下降，在前40天累計產氣量一直領先。藻/桿系統(tǒng)啟動慢，累計產甲烷量最少，60 d累計產氣量1.9 L。藻/桿/泥系統(tǒng)啟動也較慢，但是第45天的累計產氣量開始超過藻/泥系統(tǒng)，厭氧發(fā)酵的第60天累計產氣量為4.25 L。

圖1 不同藍藻混合體系甲烷累計產量

表2列出了發(fā)酵前后各個藍藻混合系統(tǒng)TS、VS含量。可以看出藻/桿系統(tǒng)VS利用率最低，只有16.15%，主要是由于系統(tǒng)沒有接種微生物，產氣效果較差；藻/泥系統(tǒng)有豐富的微生物，啟動較快，但是由于藍藻C/N較低，發(fā)酵受到抑制，所以總產甲烷量不是最高。藻/泥/桿系統(tǒng)VS利用率最大。

表2 發(fā)酵前后物料的TS、VS含量及其利用率

Table 2 TS,VS value and the utilization of TS,VS before and after fermentation %

2.2 含硫氣體產生特征及相關性分析

分析藻/桿/泥系統(tǒng)所產沼氣中主要的含硫氣體濃度，結果如圖2所示。在發(fā)酵初期沼氣中含硫成分逐漸增多。硫化氫(H2S)濃度增長較快，在發(fā)酵實驗開始一個月內不斷上升，在第30天達到本次監(jiān)測的最大值14016.12 μL/L，之后濃度逐漸下降。甲硫醇(CH4S)濃度較高于甲硫醚(C2H6S)，隨時間的變化規(guī)律相似；二甲基二硫醚(C2H6S2)和二甲基三硫醚(C2H6S3)含量相差較多，C2H6S2是幾種監(jiān)測含硫氣體中濃度最低的，始終在1 μL/L以下。

圖2 藻/桿/泥系統(tǒng)所產沼氣中含硫氣體濃度

分析了H2S氣體和其他幾種含硫氣體的相關性，結果如圖3所示?？梢钥闯?，系統(tǒng)中H2S釋放與CH4S、C2H6S2、C2H6S3、C2H6S3的釋放量都呈正相關，其中，H2S和CH4S、C2H6S2的相關系數分別為0.9378、0.937。

3 討論

3.1 幾種混合系統(tǒng)產甲烷特征

分析3個聯(lián)合厭氧發(fā)酵系統(tǒng)產沼氣的特征，結果顯示藻/桿/泥系統(tǒng)累計產沼氣量最多，但由于秸稈中含有木質素、半纖維素和纖維素，微生物較難降解，故發(fā)酵啟動較慢。

3個藍藻混合系統(tǒng)產甲烷的結果顯示發(fā)酵原料的C/N是影響甲烷產氣率的一個主要因子。一般認為厭氧發(fā)酵合適的碳氮比為(20～30)：1，而本次研究檢測藍藻C/N僅為5.18，沒有外加碳源時，反應中過量的氮會變成可溶性氮，造成料液中“氨中毒”，從而會使得發(fā)酵中沼氣的產生受到抑制。發(fā)酵前通過測定發(fā)酵原料的碳氮比，經計算按照一定比例混合的藻/泥/桿系統(tǒng)中物料的碳氮比合適，甲烷總產量較高于其他組。藍藻添加適量的秸稈、接入接種物后進行厭氧發(fā)酵，物料利用率更高，有利于藍藻發(fā)酵系統(tǒng)甲烷產量的提高。

分析藻/泥/桿系統(tǒng)單位VS產甲烷特征，為176 mL/g(VS)，許麗娟等[25]采用太湖藍藻發(fā)酵產沼氣的潛力363.6 mL/g(VS)。 馮雪梅等[26]研究秸稈和藻渣聯(lián)合發(fā)酵甲烷產率為218.7 mL/g(VS)。與上述研究結果相比，本次發(fā)酵甲烷產率偏低，分析認為一方面是由于發(fā)酵底物及配比不盡相同，另一方面主要是由于本次發(fā)酵沒有對底物進行合適的前處理以及缺乏恰當的工藝優(yōu)化，這些在后面的研究中將進一步改進。

圖3 硫化氫(H2S)其他幾種主要含硫氣體相關分析

3.2 含硫氣體產生特征

藍藻在腐爛過程中還可產生其他多種嗅味硫化物，如三硫酸二甲酯、異丁硫醇和n-丁基硫醇等[27]，我們前期的檢測發(fā)現(xiàn)藍藻厭氧發(fā)酵產氣的含硫氣體以H2S、CH4S、C2H6S、C2H6S2、C2H6S3等為主。實驗檢測顯示藻/桿/泥系統(tǒng)發(fā)酵所產生含硫氣體中H2S濃度遠遠高于其他組分,去除H2S是沼氣工藝優(yōu)化的一個重要目的[28-29]。

在監(jiān)測時間內，H2S在所監(jiān)測的5種含硫氣體中最先達到峰值，C2H6S2出現(xiàn)最大值的時間遲滯于其他含硫氣體。分析幾種含硫氣體濃度之間的相關性，結果顯示H2S和其他幾種含硫氣體濃度變化具有較高的一致性，表示所產沼氣中H2S濃度越高，C2H6S2等含硫氣體的濃度也越高。

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Methane production and sulfurous gas release characteristicsduring anaerobic fermentation in blue-green algae systems

HU Yue,CAO Jing,LI Yu-cheng,DOU Yue-qin,WANG Zhen-zhong

(School of Resources and Environmental Engineering,Anhui University,Hefei 230601,China)

Anaerobic fermentation is a kind of effective resource utilizations of algae.However,the carbon-nitrogen ratio (C/N) of algae is low and the methane need to be purified,which are the difficulties for practicality of algae fermentation.Methane production from different blue algae systems and sulfurous gas concentrations were investigated in lab scale.The results showed that the total methane production from system with algae/straw/seed sludge ratio of 8/2/1 was the highest,with productive rate of 176 mL/g(VS).There were different sulfurous gases within the biogas.H2S concentration was the highest,with the maximum value of 14016.12 μL/L during 50 days of monitoring.H2S value was positively correlated with CH4S,C2H6S,C2H6S2and C2H6S3,which indicated the higher H2S concentration,the higher CH4S,C2H6S,C2H6S2and C2H6S3concentrations.

blue-green algae; methane; carbon-nitrogen ratio; sulfurous gas; correlation analysis

2016-03-07；

2016-05-03

收稿日期：安徽省教育廳重點科研項目(KJ2012A009)；安徽大學大學生科研訓練計劃項目(kyx12013025)

胡 月，研究方向為水體富營養(yǎng)化控制技術,E-mail: 1565918955@qq.com

竇月芹，博士，講師，研究方向為水污染控制技術，E-mail: yqindou@163.com

10.3969/j.issn.2095-1736.2016.06.078

TQ221.11；S216.4

A

2095-1736(2016)06-0078-04