吳小娟

（中國(guó)民用航空飛行學(xué)院計(jì)算機(jī)學(xué)院，四川廣漢 618307）

硫鎵銀晶體熱分析動(dòng)力學(xué)

吳小娟

（中國(guó)民用航空飛行學(xué)院計(jì)算機(jī)學(xué)院，四川廣漢 618307）

本文對(duì)AgGaS2晶體的結(jié)晶過程進(jìn)行了熱分析動(dòng)力學(xué)研究，獲得了“動(dòng)力學(xué)三因子”。利用動(dòng)態(tài)多重掃描速率法獲得的三個(gè)不同升溫速率下的晶體結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)，采用微分法Kissinger模型計(jì)算出AgGaS2晶體結(jié)晶活化能為515.78KJ/mol，指前因子ln A為51.06，積分法FWO計(jì)算出結(jié)晶活化能為509.80kJ/mol，并運(yùn)用普適積分法邏輯推導(dǎo)出AgGaS2晶體結(jié)晶的最概然反應(yīng)機(jī)制方程為Aurami方程Ⅱ。這對(duì)于了解AgGaS2晶體的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)特性，生長(zhǎng)大尺寸、高質(zhì)量的AgGaS2晶體具有非常重要的意義。

硫鎵銀;熱分析動(dòng)力學(xué);動(dòng)力學(xué)三因子

1 前 言

硫鎵銀（AgGaS2）晶體是典型的黃銅礦結(jié)構(gòu)點(diǎn)群，熔點(diǎn)為996℃［1］，常溫下呈黃色，具有適宜的雙折射率，非線性品質(zhì)因素高，可進(jìn)行和頻、差頻、三波混頻和寬帶可調(diào)紅外光參量振蕩，是一種具有優(yōu)異性能的新型紅外非線性光學(xué)材料。通過和頻轉(zhuǎn)換，可將近紅外光轉(zhuǎn)換成可見光，在紅外制導(dǎo)、紅外跟蹤和激光通訊等國(guó)防科技領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［2］。

AgGaS2晶體具有一些特殊的性質(zhì)，難以獲得大尺寸、高質(zhì)量的單晶體，所以使其應(yīng)用受到很大的限制。AgGaS2晶體通常采用垂直Bridgman法進(jìn)行生長(zhǎng)［3-5］，生長(zhǎng)周期長(zhǎng)，并且全程封閉不可觀察，晶體生長(zhǎng)質(zhì)量難以得到控制。因此，想要更好地掌控AgGaS2晶體的生長(zhǎng)過程，必須從晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)入手，深入了解影響其生長(zhǎng)過程的重要因素。

利用熱分析實(shí)驗(yàn)測(cè)得的物理性質(zhì)（如質(zhì)量、溫度、熱量、模量、尺寸等）隨溫度變化的函數(shù)來(lái)研究該變化的熱分析動(dòng)力學(xué)［6］，多用來(lái)分析研究晶體結(jié)晶過程［7-8］。本文采用熱分析動(dòng)力學(xué)獲得了AgGaS2晶體結(jié)晶動(dòng)力學(xué)三因子：活化能E，指前因子ln A和最概然動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)f（α）。

2 熱分析動(dòng)力學(xué)基本理論

動(dòng)力學(xué)方程從數(shù)學(xué)上可分為微分法和積分法兩大類，從操作方式上可以分為單個(gè)掃描速率法和多重掃描速率法兩大類［9］。其中多重掃描速率法可在不涉及到動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)的前提下獲得較為可靠的活化能E值。

2.1 Kissinger法

Kissinger法屬于多重掃描微分法。Kissinger假設(shè)TA曲線峰頂處為最大反應(yīng)速率發(fā)生的位置，即T=Tp時(shí)同時(shí)Kissinger認(rèn)為：n（1-αp）n-1與β無(wú)關(guān)，其值近似等于1，所以可將反應(yīng)動(dòng)力學(xué)微分方程轉(zhuǎn)化為Kissinger公式［10］。

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)微分方程：

Kissinger方程：

式中，A為指前因子;β為升溫速率;α為轉(zhuǎn)化百分率，表示在非均相體系中反應(yīng)進(jìn)展程度的量;T為溫度，單位K;R為普適氣體常數(shù)。由作圖，并擬合直線，通過直線斜率求解活化能E，利用截距求解指前因子A。

2.2 Flynn-Wall-Ozawa法

FWO法是多重掃描速率積分法。將Doyle近似式與動(dòng)力學(xué)積分方程聯(lián)立得到FWO方程［10］。

Doyle近似式：

積分法表達(dá)式：

FWO方程：

由于不同β下的各DSC曲線峰頂溫度TP處α值近似相等，因此可通過擬合直線方程來(lái)計(jì)算活化能E。

2.3 普適積分法

熱分析動(dòng)力學(xué)的普適積分方程為［8］：

寫成對(duì)數(shù)形式［8］：

由一條DSC曲線可得到如下原始數(shù)據(jù)：Ti，αi（i= 1，2，…，m）和T0，其中T0為TG或DSC曲線偏離基線的始點(diǎn)溫度，αi是當(dāng)溫度為Ti時(shí)的轉(zhuǎn)化百分率。由對(duì)作圖，其中G（α）選取30種不同形式的積分函數(shù)形式。利用這些數(shù)據(jù)進(jìn)行最小二乘法處理可得到一條直線，從直線斜率求活化能E，結(jié)合線性擬合程度，進(jìn)一步判斷動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)f（α）。

3 實(shí) 驗(yàn)

3.1 試樣制備

采用兩溫區(qū)氣相輸運(yùn)和溫度振蕩工藝［11］，以高純Ag（6N），Ga（6N），S（6N）為原料，按Ag2S-Ga2S3相圖中的同成份熔化點(diǎn)進(jìn)行配料，并適當(dāng)富S［12］，合成出AgGaS2多晶材料。通過XRD測(cè)試，樣品的衍射峰尖銳，無(wú)雜峰，特征峰與AgGaS2的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片值相符合（如圖1所示），表明所合成的AgGaS2結(jié)晶狀態(tài)好、無(wú)雜相，確為高質(zhì)量的單相AgGaS2多晶體。并用瑪瑙乳缽將該Ag GaS2多晶料研磨成微米級(jí)的粉末，作為DSC測(cè)試的樣品。

圖1 合成的AgGaS2多晶材料XRD譜Fig.1 XRD patterns of AgGaS2Polycrystalline

3.2 實(shí)驗(yàn)儀器和測(cè)試條件

采用TA公司的熱分析儀SDT Q600，對(duì)試樣進(jìn)行差示掃描量熱（DSC）測(cè)試。將制備好的樣品放入Al2O3坩鍋中（無(wú)蓋），每次樣品量約為25mg，以100ml/min的速率通入氬氣，防止樣品在高溫下氧化，采用樣品+校正（DSC_TGA standard）測(cè)量模式，分別在5℃/min，10℃/min和15℃/min升溫速率下進(jìn)行DSC測(cè)試。獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 DSC測(cè)試參數(shù)Table 1 parameter of DSC

4 結(jié)果計(jì)算與分析

4.1 Kissinger法

采用Kissinger法將表2中的ln（β/TP2）～1/T使用origin軟件進(jìn)行線性擬合，線性關(guān)系為相關(guān)系數(shù)R為0.9961。把斜率截距代入式（2）中計(jì)算得到激活能E為515.78KJ/mol，指前因子ln A=51.06。

表2 Kissinger法和FWO法動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameter calculated values of Kissinger and FWO

4.2 FWO法

采用FWO法計(jì)算表2中的數(shù)據(jù)，Logβ～1/Tp線性關(guān)系為y=-28004x+24.405，相關(guān)系數(shù)R為0.9964。把斜率代入式（5）中，求出AgGaS2晶體的激活能E為509.80kJ/mol。這與Kissinger法計(jì)算出的活化能基本一致。

4.3 普世積分法

對(duì)β=10K/min的DSC曲線進(jìn)行普適積分法分析，其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3。

表3 β=10K/min熱分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Thermal analysis parameter ofβ=10K/min

將表3中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入30個(gè)普適方程，并使用origin軟件進(jìn)行線性擬合，得到熱分析動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表4，其中R為origin軟件進(jìn)行線性擬合的相關(guān)系數(shù)，SD是origin軟件線性擬合的擬合標(biāo)準(zhǔn)差，R越接近1，SD越小都說(shuō)明線性擬合誤差越小。

表4 β=10K/min普適積分法參數(shù)Table 4 pervasive Integration method of kinetic parameters byβ=10K/min

如果計(jì)算出的活化能E為負(fù)值，由邏輯選擇判定這些函數(shù)機(jī)理不符合AgGaS2晶體結(jié)晶過程，同時(shí)放棄指前因子ln A的計(jì)算，均在表4中記為“-”。

由表4數(shù)據(jù)分析可知，函數(shù)1、2、3、4、7、9、13、15、16、22、26、28、29計(jì)算出的活力能E為負(fù)值，故直接排除上述函數(shù)方程。再結(jié)合Kissinger法和FWO法計(jì)算出的活化能，將活化能數(shù)值偏離大的函數(shù)5、6、10、12、14、17、18、19、20、21、23、24、25、27、30篩選掉。最后，只剩下函數(shù)8和11。

綜合Kissinger法和FWO法的計(jì)算結(jié)果，8號(hào)方程的指前因子更為接近，但11號(hào)方程的活化能差別更小，最后利用R和SD的微小差別推斷出AgGaS2晶體最可能的結(jié)晶機(jī)理函數(shù)為Aurami方程Ⅱ，其次為反Jander方程。

4 結(jié) 論

本文利用獲得的DSC數(shù)據(jù)，采用Kissinger法和FWO法分別計(jì)算出AgGaS2晶體的活化能為515.78kJ/mol、509.80kJ/mol，指前因子ln A為51.06。同時(shí)計(jì)算了普適積分法中的30個(gè)不同形式的積分方程，并結(jié)合已計(jì)算出的活化能E和指前因子ln A，邏輯推導(dǎo)出AgGaS2晶體結(jié)晶的最概然反應(yīng)機(jī)制方程為Aurami方程上述研究結(jié)果表明使用多種熱分析動(dòng)力學(xué)模型對(duì)同一數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和處理，有利于獲得最合適的“動(dòng)力學(xué)三因子”。目前，對(duì)AgGaS2晶體結(jié)晶熱學(xué)過程的理論分析基本未見報(bào)道，因此“動(dòng)力學(xué)三因子”的獲得為進(jìn)一步優(yōu)化AgGaS2晶體生長(zhǎng)工藝有重要的指導(dǎo)作用。

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Thermal Analysis Kinetics of AgGaS2Crystal

WU Xiao-juan
（College of Computer，Civil Aviation Flight University of China，Guanghan 618307，China）

In order to obtain the three kinetic factors，thermal analysis kinetics of AgGaS2crystal was investigated through differential scanning calorimetry measurement.The measurement results were fitted on the basis of the modified Kissinger law，then the apparent activation energy E=515.78KJ/mol，the preexponential factor ln A=51.06 were first obtained.Moreover，using the FWO equation，then apparent activation energy E=509.80KJ/mol was also given.Aurami equationⅡwas adopted as the kinetic model，based on which the most probable reaction mechanism equation was reduced by the pervasive integration mehtod，which could help understand the crystallization dynamics characteristic，crystal growth to large size and to high quality of AgGaS2crystal.

AgGaS2;thermal analysis kinetics;kinetic triplet

O736

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.028

1673-2812（2016）03-0474-04

2015-04-07;

2015-06-15

吳小娟（1982-），女，碩士研究生，主要從事非線性光學(xué)晶體和大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)研究。E-mail：shiyanwuli3162@163.com。