吳小樂，譚德新，徐 遠(yuǎn)，王艷麗

（1.安徽理工大學(xué)化工學(xué)院，安徽淮南 232001；2.安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽淮南 232001）

參考文獻(xiàn)

甲基芳炔單體的合成及其非等溫固化動(dòng)力學(xué)分析

吳小樂1，譚德新1，徐 遠(yuǎn)1，王艷麗2

（1.安徽理工大學(xué)化工學(xué)院，安徽淮南 232001；2.安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽淮南 232001）

以甲基三氯硅烷、苯乙炔為原料，通過格利雅反應(yīng)成功制備甲基三苯乙炔基硅烷單體（MTPES）。采用傅里葉紅外光譜（FT-IR）、核磁氫譜（1H-NMR）表征其分子結(jié)構(gòu)，并采用非等溫差示掃描量熱法（DSC）結(jié)合四種常見的固化動(dòng)力學(xué)分析（Kissinger、Ozawa、Flynn-Wall-Ozawa、Friedman）獲得了MTPES的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和固化機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MTPES單體的熔點(diǎn)為130℃，固化過程符合自催化反應(yīng)模型，固化表觀活化能為112.58kJ/mol，指前因子ln A為21.22s-1，反應(yīng)級數(shù)n、m分別為1.20、0.56。

格利雅反應(yīng);甲基三苯乙炔基硅烷;非等溫DSC法;固化動(dòng)力學(xué);固化機(jī)理

1 前 言

固化動(dòng)力學(xué)是研究熱固性樹脂固化工藝模型的基礎(chǔ)，其固化度決定了熱固性樹脂的力學(xué)性能與熱學(xué)性能，其研究結(jié)果有助于我們了解在生產(chǎn)和使用高性能樹脂基復(fù)合材料中的結(jié)構(gòu)與加工性能之間的關(guān)系。因此研究熱固性樹脂的固化動(dòng)力學(xué)，顯得尤為必要［1-2］。目前，熱固性樹脂的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究方法有很多，主要以等溫DSC分析法、非等溫DSC分析法、拉曼光譜法、紅外光譜法為代表。由于樹脂的固化度與固化過程中的放熱量一般成正比，可以通過熱流率的測量獲得該樹脂的固化速率和固化度等［3］，而且差示掃描量熱法（DSC）具有樣品用量少、操作方便快捷、數(shù)據(jù)分析能力強(qiáng)等特點(diǎn)，因此DSC法在測定樹脂固化度、反應(yīng)速率以及表觀活化能等方面應(yīng)用十分廣泛［4］。

近年來，含硅芳炔樹脂引起人們?nèi)找鎻V泛的興趣，這類單體加工性能好，固化過程中沒有揮發(fā)性副產(chǎn)物產(chǎn)生，能夠通過自身的熱聚合形成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。聚合物具有耐高溫、耐輻射、熱解殘?zhí)柯矢叩忍匦?，已成為一種高性能的樹脂基體［5-8］。作為一種含硅芳炔樹脂單體，甲基三苯乙炔基硅烷（MTPES）是在1986年，由Boudin A［9］采用二（六原子陰離子）硅配體與格式試劑合成得到的。但現(xiàn)有的文獻(xiàn)對MTPES的研究主要集中在合成上，目前合成方法主要有格氏試劑法［9-10］、有機(jī)鋰法［11-12］、偶合脫氫反應(yīng)［13］。對于MTPES的固化動(dòng)力學(xué)研究，目前僅周權(quán)［11］通過有機(jī)鋰法合成了MTPES，運(yùn)用Kissinger、Ozawa法以及Crane方程計(jì)算出MTPES的反應(yīng)活化能與反應(yīng)級數(shù)。

本文通過格利雅反應(yīng)合成MTPES，并采用傅里葉紅外光譜（FT-IR）、核磁氫譜（1H-NMR）對其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，采用非等溫DSC法，借助四種動(dòng)力學(xué)分析法（Kissinger、Ozawa、Flynn-Wall-Ozawa、Friedman）獲得了MTPES固化過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，探討其熱固化反應(yīng)機(jī)理，并給出相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，為使MTPES成為一種先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料的基體進(jìn)行了理論探索。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

甲基三氯硅烷，AR，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司;苯乙炔，CP，山東淄博漢王公司;鎂條，AR，成都市科龍化工試劑廠;溴乙烷，AR，天津博迪化工股份有限公司;四氫呋喃，AR，天津博迪化工股份有限公司;鹽酸，AR，上海中試化工總公司。

2.2 甲基三苯乙炔基硅烷（MTp ES）單體的合成

MTPES單體的的合成參照文獻(xiàn)［14］，實(shí)驗(yàn)室自制，合成路線如圖1所示。

圖1 MTPES單體的合成示意圖Scheme 1 Synthetic route to MTPES monomer

2.3 性能表征

傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FT-IR）表征采用KBr壓片法，在美國Nicolet 380型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀上進(jìn)行;核磁共振氫譜1H-NMR表征采用德國BRUKER AVANCE AV-400超導(dǎo)脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀進(jìn)行（其中1H-NMR 400 MHz）;動(dòng)態(tài)差示掃描量熱分析（DSC）采用德國NETZSCH STA 449F3分析儀測定，升溫速率為5、10、15、20、25℃/min，氣氛為氮?dú)猓魉贋?0ml/min，升溫范圍：室溫到450℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 單體MTp ES結(jié)構(gòu)分析

單體的紅外譜圖如圖2所示，主要吸收峰如下：波長在2168cm-1處的強(qiáng)吸收峰是C≡C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;波數(shù)在1631～1440cm-1的吸收峰是苯環(huán)的碳-碳伸縮振動(dòng)吸收峰;1220cm-1的強(qiáng)吸收峰是Si-CH3的對稱變形振動(dòng)峰;840～760cm-1的吸收峰是CH3基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)和Si-C鍵的伸縮振動(dòng); 3064cm-1處的小吸收峰是苯環(huán)上碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)峰;2970cm-1處的小峰是甲基上碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)吸收峰;另外，3440cm-1處的強(qiáng)而且寬的峰應(yīng)該是水分子中的羥基峰，這可能由于在KBr壓片過程中引入的。

圖2 單體MTPES的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of MTPES monomer

單體的氫譜如圖3所示，其中甲基上氫的化學(xué)位移為0.71ppm，苯環(huán)上的氫的化學(xué)位移在7.32～7.56之間而且甲基上氫（m，3 H，CH3）、與炔基相連苯環(huán)上鄰位的氫（m，6H，Ph H-C≡C）以及與炔基相連苯環(huán)上間、對位上的氫（m，9 H，Ph H），這三種氫對應(yīng)的峰的面積比為3：6：9，這與甲基三苯乙炔基硅烷上三種氫的個(gè)數(shù)相對應(yīng)。上述一系列特征吸收峰與單體MTPES分子結(jié)構(gòu)峰基本一致。

圖3 單體MTPES的1 H-NMR譜Fig.31H-NMR spectra of MTPES monomer

3.2 動(dòng)態(tài)DSC分析

圖4為MTPES在不同升溫速率（5、10、15、20、25℃/min）的DSC固化曲線，并將相關(guān)數(shù)據(jù)匯總見表1。從表1中可以看出，MTPES單體的熔點(diǎn)為130℃，并且隨著升溫速率的增大，固化起始溫度（Ti）、最大固化速率溫度（Tp）、固化結(jié)束溫度（Tf）都也隨之升高，而固化時(shí)間隨之縮短。這是因?yàn)殡S著升溫速率的增大，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的熱效應(yīng)大，熱慣性也越大，產(chǎn)生的溫度差就越大，固化反應(yīng)放熱峰就相應(yīng)地向高溫方向移動(dòng)［11，15］，從表1中可以看到，隨著升溫速率的增加，固化時(shí)間從11.76min降到3.70min。

圖4 單體MTPES在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.4 DSC curves of MTPES at different heating rates

表1 MTp ES在不同升溫速率下的固化參數(shù)Table 1 Curing characteristics of MTpES at various heating rates

3.3 MTp ES的非等溫固化動(dòng)力學(xué)分析

3.3.1 Kissinger法 Kissinger法［16-17］根據(jù)放熱峰對應(yīng)的溫度Tp隨著升溫速率的變化而變化的情況，并假設(shè)在峰值溫度時(shí)，反應(yīng)速率達(dá)到最大值。方程式如下：

式中β是升溫速率，K/min;Tp為峰值溫度，K;R為普適氣體常數(shù)，8.314J/（K·mol）;Eα是表觀活化能（J/mol）;A為指前因子（s-1）;以ln（β/Tp2）對1/Tp作圖5，根據(jù)直線的斜率可求出活化能Ea為110.38kJ/mol。

圖5 Kissinger法ln（β/Tp 2）～1/T p圖Fig.5 Plots of ln（β/Tp2）vs 1/Tpby Kissinger method

3.3.2 Ozawa法 Ozawa法［18］假設(shè)不同升溫速率下，其峰值溫度對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率是一樣的，表達(dá)式如下：

其中α是單體的固化度，在相同的固化度下，以lnβ對1/Tp作圖6，由直線的斜率可得活化能Ea為114.90kJ/mol，這個(gè)數(shù)值與前面的Kissinger法計(jì)算結(jié)果很接近。

圖6 Ozawa法的lnβ～1/Tp圖Fig.6 Plots of lnβvs 1/Tpby Ozawa method

3.3.3 Flynn-Wall-Ozawa法 Flynn-Wall-Ozawa法［19］是一種等轉(zhuǎn)化率法，它假設(shè)活化能與指前因子都是固化度的函數(shù)，其表達(dá)式如下：

根據(jù)式（3），對于相同固化度α，lnβ對1/T作圖，由直線斜率可求得活化能Eα。結(jié)合DSC圖，通過積分法可作出不同升溫速率下的固化度隨溫度的變化曲線（如圖7），并由此確立不同固化度下的lnβ-1/T圖（如圖8），由圖可得到不同α下的活化能Eα（見表2）。從表2中可以看出活化能隨著固化度的增加呈降低趨勢，這可能是由于隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度增加，分子的流動(dòng)性受到控制，導(dǎo)致反應(yīng)逐漸轉(zhuǎn)向擴(kuò)散階段，表現(xiàn)為活化能降低［20］。由此可得到，不同固化度下的平均活化能為112.45kJ/mol。

圖7 不同升溫速率下溫度-固化度曲線Fig.7 Plots ofαvs T at different heating rates

圖8 不同固化度下溫度-固化度曲線Fig.8 Plots of 1/Tαvs lnβat differentα

表2 根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算得出的活化能及相關(guān)系數(shù)Table 2 Activation energy and correlation coefficient obtained from Flynn-Wall-Ozawa method

綜合上述三種方法，Kissinger、Owaza、Flynn-Wall-Ozawa法算出的活化能分別為110.38、114.90、112.45kJ/mol，其平均值為112.58k J/mol，這個(gè)結(jié)果與周權(quán)報(bào)道［11］的活化能（Kissinger法146.6kJ/mol、Ozawa法149.3kJ/mol）有一定的差距，這可能是由于合成方法的不同而帶來產(chǎn)物純度的差異所致。

3.3.4 固化動(dòng)力學(xué)模型 對于熱固性樹脂，其固化機(jī)理可以分為兩類：n級反應(yīng)與自催化反應(yīng)［21］。本文

采用Friedman法來檢測固化機(jī)理，F(xiàn)riedman法［22］的表達(dá)式如下：

當(dāng)固化機(jī)理符合n級反應(yīng)時(shí)，ln［Af（α）］與ln（1-α）成線性關(guān)系;如果ln［Af（α）］與ln（1-α）大約在-0.51～-0.22之間出現(xiàn)最大值，即相當(dāng)于固化度α為0.2～0.4處出現(xiàn)最大值，那么該固化反應(yīng)屬于自催化反應(yīng)［23］。

以ln［Af（α）］對ln（1-α）作圖（如圖9所示），從圖中可以看出ln［Af（α）］在-0.51～-0.22這個(gè)區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了最大值，即ln［Af（α）］與ln（1-α）不成線性關(guān)系，因此可以推斷MTPES的固化反應(yīng)符合自催化反應(yīng)模型。這種自催化模型可以解釋為：由于空氣中氧的存在，在高溫下形成過氧化物或氫過氧化物自由基，這種自由基作為催化劑，促進(jìn)MTPES單體的聚合［24］，同時(shí)由于固化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，放出熱量會(huì)維持反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，使得反應(yīng)在很短的時(shí)間內(nèi)完成，這與動(dòng)態(tài)DSC分析相一致。

圖9 ln［Af（α）］～ln（1-α）圖Fig.9 Plots of ln［Af（α）］versus ln（1-α）

自催化反應(yīng)模型，可以用下式表述：

表3 MTp ES的固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters evaluated for the curing MTp ES

4 結(jié) 論

1.采用動(dòng)態(tài)DSC分析表明MTPES單體的熔點(diǎn)為130℃，由kissinger、Ozawa和Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算出MTPES單體固化的活化能分別為110.38、114.90、112.45kJ/mol。并采用Friedman法確定MTPES的固化過程符合自催化反應(yīng)機(jī)理。

2.通過多重線性回歸的方法，求出自催化反應(yīng)模型的反應(yīng)級數(shù)與指前因子，并得到MTPES固化動(dòng)力學(xué)方程：

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preparation and Non-isothermal Curing Kinetics of Methylarylacetylenic Monomer

WU Xiao-le1，TAN De-xin1，XU Yuan1，WANG Yan-li2
（1.School of Chemical Engineering，Huainan 232001，China;2.School of Materials Science and Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001，China）

Methyl-tri（phenylethynyl）silane（（（ph-C≡C）3-Si-CH3）（MTPES）monomer was synthesized with methyl trichlorosilane and phenylacetylene by the Grignard reaction.Its molecular structure was characterized by Fourier transforms infrared spectroscopy（FT-IR）and proton nuclear magnetic resonance（1H-NMR）.Its curing process was analyzed by non-isothermal differential scanning calorimetry（DSC）.The corresponding kinetic parameters and curing mechanism were examined utilizing Kissinger，Ozawa，F(xiàn)lynn-Wall-Ozawa，and Friedman methods.The results show the following：The melting point of MTPES is 130℃; the reaction activation energy is 112.58kJ/mol;the pre-exponential factor ln A，the reaction order n and m are 21.22（s-1），1.20 and 0.56，respectively.The autocatalytic reaction model is found to be the best description of the curing process.

Grignard reaction;methyl-tri（phenylethynyl）silane;non-isothermal DSC;curing kinetics; autocatalytic reaction model

TQ324.22

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.027

1673-2812（2016）03-0469-05

2015-05-07;

2015-06-29

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51477002;51303005）;安徽省高校自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目（KJ2013A087，KJ2013A095）;安徽理工大學(xué)博士基金資助項(xiàng)目（201211005）

吳小樂（1989-），男，碩士研究生，主要研究方向：功能高分子的合成與分析。通訊作者：譚德新，博士，副教授，E-mail：tdxin@163.com。