王 明，劉光躍，廖麗霞，田冬霞，陳 旺，汪金蓮

（東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150040）

Fe2O3/ZnFe2O4/C復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能

王 明，劉光躍，廖麗霞，田冬霞，陳 旺，汪金蓮

（東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150040）

本文以葡萄糖作為碳源，采用溶劑熱法進行原位碳包覆合成了Fe2O3/Zn Fe2O4/C材料，研究了材料的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能。采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、循環(huán)伏安掃描（CV）和恒流充放電技術(shù)對材料結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進行了表征。結(jié)果表明，采用此法合成的Fe2O3/ZnFe2O4/C復(fù)合材料呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，粒徑約為250nm，經(jīng)歷40次循環(huán)后材料的可逆容量依然能保持在645.7m Ah/g，較未包覆碳材料的電極提高了19.0％，其可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性能得到了顯著提升。

Fe2O3/Zn Fe2O4/C;包覆;鋰離子電池;溶劑熱法

1 前 言

能源的急劇短缺與環(huán)境污染的日益加劇迫使人們開發(fā)清潔可再生能源。鋰離子電池因其具有穩(wěn)定的放電電壓、高比能量、長壽命、低污染等優(yōu)點而被廣泛地應(yīng)用到筆記本、數(shù)碼相機、手機等各種移動設(shè)備中。隨著科技的發(fā)展，國防工業(yè)、空間技術(shù)、電動汽車等領(lǐng)域也對鋰離子電池性能提出了更高的要求，鋰離子電池的性能很大程度上取決于負極材料的性能。目前商業(yè)化的鋰離子電池一般采用石墨類碳材料作為負極材料，由于其嵌鋰電位與鋰金屬接近，在大電流放電或過充時，鋰容易在電極表面沉積形成鋰枝晶，引起短路，進而引發(fā)安全性問題［1-2］，此外，其理論容量僅為372m Ah/g，也難以滿足大功率電池的需求。因此很有必要開發(fā)高容量、高安全性的新型負極材料。

碳基、硅基、過渡金屬氧化物是鋰離子電池常用的幾種負極材料，其中過渡金屬氧化物（TMO）具有較高的理論容量，且在長期脫嵌鋰過程中不至于發(fā)生硅基負極材料般巨大的體積形變，此外，嵌鋰電位較鋰金屬高出很多，也不會發(fā)生金屬鋰的沉積，在Nature上被譽為是最有潛力的鋰離子電池負極材料之一［3-4］。此外，由兩種不同金屬離子組成的三元金屬氧化物即混合金屬氧化物可綜合利用多金屬離子的電化學(xué)活性，有效降低電池工作電壓，提升電池可逆容量，被能源材料研究者們認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的電池負極材料［5］。近年來Fe2O3、Zn Fe2O4、CoFe2O4和NiFe2O4等鐵基氧化物由于理論容量高、價格低廉和環(huán)境友好等優(yōu)點受到了錢逸泰院士和陳立泉院士等眾多研究工作者們的極大興趣［6-8］，是一種具有較強應(yīng)用前景的鋰離子電池負極材料。然而該材料的電子導(dǎo)電性較差，且在鋰離子的反復(fù)脫嵌過程中，材料易出現(xiàn)“團聚”和“粉化”現(xiàn)象，導(dǎo)致材料的循環(huán)穩(wěn)定性能降低［9］。設(shè)計合成具有較高可逆容量和高循環(huán)穩(wěn)定性能的鐵基氧化物材料仍然是一項較大的挑戰(zhàn)。

采用離子摻雜［10-11］或表面包覆［12-13］可改善材料的導(dǎo)電性，其中碳包覆一方面可在材料表面形成導(dǎo)電碳層，提高材料的導(dǎo)電性能，同時也可減緩材料的體積變化，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。本文采用葡萄糖作為碳源，基于原位碳包覆，采用溶劑熱法制備了多孔Fe2O3/ZnFe2O4/C材料，其首次可逆容量可達到1231m Ah/g，且經(jīng)歷40次循環(huán)后，容量依舊能保持在645.7m Ah/g，為石墨類碳材料的2倍以上。

2 實驗部分

2.1 納米Fe2O3/ZnFe2O4和Fe2O3/ZnFe2O4/C材料的制備

稱取1mmol ZnCl2、2mmol FeCl3.6·H2O和10mmol尿素放入燒杯中并溶解于60m L乙二醇中，將此溶液在磁力攪拌器中攪拌3h，隨后轉(zhuǎn)移至100m L聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中，并于200℃下水熱24h，待自然冷卻至室溫后，過濾，并用去離子水和無水乙醇分別清洗3次，于80℃的真空烘箱中干燥12h，即得棕黃色粉末。最后將其在充滿N2的600℃的管式爐中燒結(jié)3h，即可得到納米Fe2O3/Zn Fe2O4材料。

納米Fe2O3/ZnFe2O4/C材料的制備原料中需要額外加入80mg葡萄糖，溶于60m L乙二醇中，其制備方法與上述過程基本相同。

2.2 電極制備

以上述Fe2O3/ZnFe2O4和Fe2O3/ZnFe2O4/C材料為活性物質(zhì)，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯（PVDF）為粘結(jié)劑，并以8：1：1的質(zhì)量比均勻混合，采用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）調(diào)節(jié)粘稠度，研磨均勻后，將膏體均勻涂布于潔凈的銅箔上，在真空烘箱中于120℃烘干，以除去NMP。冷卻至室溫后取出，將上述電極片用鋼制模具沖成圓形電極片并將其壓實，再于真空干燥箱中80℃烘干，即為Fe2O3/Zn Fe2O4和Fe2O3/ ZnFe2O4/C電極。

2.3 材料結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能表征

將Fe2O3/ZnFe2O4和Fe2O3/ZnFe2O4/C材料進行結(jié)構(gòu)及表面形貌測試，采用X射線衍射（D/max-r B，日本理學(xué)電機株式會社）表征制備材料的結(jié)構(gòu)，采用掃描電鏡（Hitachi S4700）和透射電子顯微鏡（Hitachi-7650）表征其表面形貌，采用熱重分析儀（鉑金埃爾默公司的Dimond1000）對Fe2O3/Zn Fe2O4/C材料于空氣氣氛下在50～600℃范圍內(nèi)以10℃/min升溫速率進行TG測試。

以Fe2O3/ZnFe2O4或Fe2O3/ZnFe2O4/C為工作電極，金屬鋰片作為對電極，采用Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜，1.0mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（體積比為1：1）的混合溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝2025型模擬電池。采用計算機控制的新威BTS-510A（5V-3m A）測試系統(tǒng)對電池進行充放電性能測試，電流密度為50m A/g，電壓范圍為3～0.01V。以Fe2O3/Zn Fe2O4或Fe2O3/ZnFe2O4/C為工作電極，金屬鋰片作為對電極和參比電極，進行循環(huán)伏安測試，其掃描范圍為3.0～0.01V，掃描速率為0.1m V/s。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料的結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖1為Fe2O3/Zn Fe2O4和Fe2O3/Zn Fe2O4/C材料的XRD圖譜，從圖中可以看出，該材料為Fe2O3（PDF 89-0599）和Zn Fe2O4（PDF 73-1963）的復(fù)合物，其衍射峰比較尖銳，說明所制備材料的結(jié)晶度好，對比葡萄糖包覆前后的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)未進行包覆和采用葡萄糖包覆材料的XRD圖譜幾乎相同。我們推測包覆的葡萄糖量較少，且形成的為無定型碳，故圖譜中并沒有明顯顯示出碳的特征峰。

圖2為Fe2O3/Zn Fe2O4和Fe2O3/Zn Fe2O4/C材料的表面形貌照片。圖2（a）和（b）為其SEM圖，由圖可以看出，材料顆粒較為均勻，粒徑約為250nm。顆粒有些許團聚，緣于磁性納米材料高溫?zé)Y(jié)所致［14］，此外，碳包覆后材料表面有孔洞。

圖1 Fe2 O3/ZnFe2 O4和Fe2 O3/ZnFe2 O4/C材料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Fe2O3/ZnFe2O4and Fe2O3/ZnFe2O4/C materials

圖2 Fe2 O3/Zn Fe2 O4（a）、Fe2 O3/Zn Fe2 O4/C（b）的SEM圖和Fe2O3/Zn Fe2O4/C（c）的TEM圖Fig.2 SEM images of Fe2O3/Zn Fe2O4（a），F(xiàn)e2O3/Zn Fe2O4/C（b）and TEM image of Fe2O3/ZnFe2O4/C（c）

為更清楚地觀察表面孔道結(jié)構(gòu)，圖2（c）給出了Fe2O3/ZnFe2O4/C的TEM圖，由圖可知，材料表面存在多孔，可能緣于含碳材料在材料制備過程中有氣體產(chǎn)生所致，具體的反應(yīng)過程有待進一步深入研究。

為研究Fe2O3/Zn Fe2O4/C材料的含碳量，將材料置于空氣氣氛下在50～600℃范圍內(nèi)以10℃/min升溫速率進行了熱重分析，結(jié)果如圖3所示，該材料的含碳量約為8.76％。在100℃之前的重量損失緣于材料表面吸附的極少量水分。

3.2 電化學(xué)性能測試

圖4為Fe2O3/Zn Fe2O4電極和Fe2O3/Zn Fe2O4/ C電極的充放電曲線圖，由圖可知，兩電極的放電曲線形狀相似，F(xiàn)e2O3/Zn Fe2O4復(fù)合電極的首次嵌脫鋰容量為1616m Ah/g和1092m Ah/g，F(xiàn)e2O3/ZnFe2O4/C電極為1841m Ah/g和1231m Ah/g，葡萄糖包覆后，首次容量得到明顯提高，電極容量超過了理論容量（1072m Ah/g），這是因為導(dǎo)電劑乙炔黑也貢獻了一部分容量。電極經(jīng)過多次循環(huán)后，含碳電極容量較不含碳電極容量有所提高，且循環(huán)20次左右后，電極容量趨于穩(wěn)定。

圖3 Fe2 O3/Zn Fe2 O4/C材料的TG曲線Fig.3 TG curve of Fe2O3/ZnFe2O4/C material

圖4 Fe2 O3/Zn Fe2 O4電極（a）和Fe2 O3/Zn Fe2 O4/C（b）電極的充放電曲線圖Fig.4 Charge-discharge curves of Fe2O3/ZnFe2O4electrode（a）and Fe2O3/ZnFe2O4/C electrode（b）

為研究材料的循環(huán)性能，圖5（a）和（b）給出了Fe2O3/Zn Fe2O4電極和Fe2O3/Zn Fe2O4/C電極以50m A/g電流密度循環(huán)40次后的循環(huán)性能圖。Fe2O3/Zn Fe2O4/C復(fù)合電極循環(huán)40次后依然能保持645.7m Ah/g的較高容量，F(xiàn)e2O3/ZnFe2O4復(fù)合電極為542.8m Ah/g，較不含碳的電極提高了19.0％，且40次循環(huán)后容量保持率提高了2.2％（從50.25％提高到52.45％）。材料可逆容量存在較大損失，主要緣于首次嵌鋰過程存在的較大不可逆性所致，對于此方面的研究也是從事該類材料的研究工作者們亟需解決的一大問題。包覆碳材料后，可逆容量及循環(huán)性能得以顯著改善，這是因為碳的引入，增強了材料的導(dǎo)電性能，同時形成的多孔結(jié)構(gòu)，可縮短鋰離子的擴散路徑，提高鋰離子在電極與電解液界面的擴散傳質(zhì)能力，同時也可以減緩材料反復(fù)循環(huán)過程中的體積膨脹。

圖6（a）和圖6（b）為Fe2O3/ZnFe2O4和Fe2O3/ Zn Fe2O4/C電極的循環(huán)伏安圖。由圖可知，F(xiàn)e2O3/ Zn Fe2O4和Fe2O3/Zn Fe2O4/C電極在首次負向掃描過程中，均出現(xiàn)了一個較大的嵌鋰峰，該峰對應(yīng)為Zn Fe2O4的首次不可逆嵌鋰，對應(yīng)還原形成Zn、Fe及Li2O［7-8］，后續(xù)掃描過程中，該峰消失，即完成了首次不可逆嵌鋰過程，以合金/去合金和氧化/還原的儲鋰機制進行可逆脫嵌鋰。值得一提的是經(jīng)葡萄糖包覆后，電極的首次嵌鋰峰位從0.69V降低到0.60V，首次脫鋰峰位基本保持不變，即表明包覆碳后，電極的極化減小;此外，從峰電流看，F(xiàn)e2O3/Zn Fe2O4/C電極的峰電流及峰面積較Fe2O3/ZnFe2O4電極顯著增大，這與前述碳包覆電極的可逆容量顯著增大的結(jié)論相一致。

圖5 Fe2 O3/Zn Fe2 O4電極（a）和Fe2 O3/Zn Fe2 O4/C電極（b）的循環(huán)性能圖Fig.5 Cycling performance of Fe2O3/Zn Fe2O4electrode（a）and Fe2O3/ZnFe2O4/C electrode（b）

圖6 Fe2 O3/Zn Fe2 O4電極（a）和Fe2 O3/Zn Fe2 O4/C電極（b）循環(huán)伏安性能圖Fig.6 Cyclic voltammetry curves of Fe2O3/Zn Fe2O4electrode（a）and Fe2O3/Zn Fe2O4electrode（b）

4 結(jié) 論

基于溶劑熱法，采用原位碳包覆法合成了納米Fe2O3/Zn Fe2O4/C材料，電極循環(huán)40次后依然能保持645.7m Ah/g的較高容量，較未進行葡萄糖包覆的材料提高了19.0％，該性能的提高緣于該納米材料形成的獨特多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可顯著縮短鋰離子的擴散路徑，減小電極極化。

［1］李新靜，張佳瑢，魏引利，等.鋰離子動力電池的溫升特性分析［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報，2014，32（6）：908～912.

［2］馬玉林，尹鴿平，徐宇虹，等.提高鋰離子電池過充安全性研究進展［J］.電源技術(shù)，2011，（1）：97～101.

［3］J.M.Tarascon，M.Armand.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries［J］.Nature，2001，414：359～367.

［4］P.Poizot，S.Laruelle，S.Grugeon，et al.Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries［J］.Nature，2000，407：496～499.

［5］C.Z.Yuan，H.B.Wu，Y.Xie，et al.Mixed transition-metal oxides：design，synthesis，and energy-related applications［J］. Angewandte Chemie-International Edition，2014，53：1488～1504.

［6］N.N.Wang，H.Y.Xu，L.A.Chen，et al.A general approach for MFe2O4（M=Zn，Co，Ni）nanorods and their high performance as anode materials for lithium ion batteries［J］. Journal of Power Sources，2014，247：163～169.

［7］Z.Xing，Z.C.Ju，J.Yang，et al.One-step hydrothermal synthesis of ZnFe2O4nano-octahedrons as a high capacity anode material for Li-ion batteries［J］.Nano Research，2012，5（7）：477～485.

［8］X.W.Guo，X.Lu，X.P.Fang，et al.Lithium storage in hollow spherical Zn Fe2O4as anode materials for lithiumion batteries［J］.Electrochemistry Communications，2010，12：847～850.

［9］Y.C.Dong，Y.Xia，Y.S.Chui，et al.Self-assembled threedimensional mesoporous ZnFe2O4-graphene composites for lithium ion batteries with significantly enhanced rate capability and cycling stability［J］.Journal of Power Sources，2015，275：769～776.

［10］C.T.Cherian，M.V.Reddy，G.V.Subba Rao，et al.Licycling properties of nano-crystalline（N1-xZnx）Fe2O4（0≤x≤1）［J］.Journal of Solid State Electrochemistry，2012，16：1823～1832.

［11］A.S.Hameed，H.Bahiraei，M.V.Reddy，et al.Lithium storage properties of pristine and（Mg，Cu）codoped ZnFe2O4nanoparticles［J］.ACS Applied Materials&Interfaces，2014，6：10744～10753.

［12］D.Bresser，E.Paillard，R.Kloepsch，et al.Carbon coated ZnFe2O4nanoparticles for advanced lithium-ion anodes［J］. Advanced Energy Materials，2013，3：513～523.

［13］聞人紅權(quán)，毛松科，田德祥，等.碳包覆磷酸鐵鋰二次介孔微球的制備及其電化學(xué)性能［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報，2013，31（2）：287～291.

［14］吁霽，莊稼，遲燕華，等.納米ZnFe2O4的低溫固相合成及其電磁損耗特性［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報，2004，22（1）：110～112.

preparation and Electrochemical performance of Fe2O3/ZnFe2O4/C Composite

WANG Ming，LIU Guang-yue，LIAO Li-xia，TIAN Dong-xia，CHEN Wang，WANG Jin-lian
（Northeast Forestry University，College of Science，Harbin 150040，China）

Fe2O3/ZnFe2O4/C composite material was prepared by a solvothermal and in-situ carbon coating method using glucose as carbon source.Structure and electrochemical performance of the composite material were characterized by means of X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），transmission electron microscopy（TEM），cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge techniques. The results indicate that the Fe2O3/ZnFe2O4/C composite material synthesized using the above method shows a porous structure and the average particle size is about 250nm.Electrochemical measurements show that the material exhibits a good reversible capacity of 645.7m Ah/g after 40 cycles，and it is improved by 19.0％ compared with Fe2O3/Zn Fe2O4material.The reversible capacity and the cycling stability of obtained material are obviously enhanced.

Fe2O3/Zn Fe2O4/C;coating;lithium ion battery;solvothermal method

TB332

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.026

1673-2812（2016）03-0465-05

2015-04-27;

2015-07-13

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費資助項目（2572015CB22），黑龍江省青年科學(xué)基金資助項目（QC2015060），黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究資助項目（12533032），國家級大學(xué)生創(chuàng)新資助項目（20140225027）

王 明（1994-），男，安徽合肥人，主要從事納米材料的制備及電化學(xué)性能研究。

廖麗霞（1979-），女，講師，主要從事納米材料的制備及電化學(xué)性能研究。E-mail：lxliao1024@126.com。