劉 芬，柳召剛，王覓堂，李 梅，胡艷宏，張曉偉，楊 佳，方 龍

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭 014010）

Y2O3和Gd2O3摻雜對(duì)硼硅酸鹽玻璃耐海水性能的影響

劉 芬，柳召剛，王覓堂，李 梅，胡艷宏，張曉偉，楊 佳，方 龍

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭 014010）

本文通過(guò)高溫熔融法制備了Y2O3和Gd2O3摻雜的硼硅酸鹽玻璃，借助SEM、ICPAES、XRD和p H計(jì)等分析手段，探究了稀土摻雜對(duì)該玻璃耐蝕性能的影響及其在海水中的腐蝕機(jī)理。結(jié)果表明：?jiǎn)为?dú)摻雜不同量的稀土氧化物對(duì)玻璃耐海水性能的影響不同，理想的單獨(dú)摻雜量分別為1.00mol％的Y2O3（ZBY4）和0.25mol％的Gd2O3（ZBG1）;混合摻雜的試樣在耐海水性能上均得到提高，其中最佳摻雜量為0.5mol％Y2O3+0.5mol％Gd2O3;基礎(chǔ)試樣腐蝕后表面析出Mg4Al2（OH）12（CO3）·3H2O晶體，ZBY4、ZBG1試樣及所有混合摻雜試樣表面均沒(méi)有晶體產(chǎn)生。此外，玻璃在海水中的腐蝕與玻璃在去離子水中的腐蝕過(guò)程存在較大差別。

稀土;硼硅酸鹽玻璃;耐海水性能

1 引 言

稀土摻雜玻璃和微晶玻璃作為一種新型功能材料已成為玻璃領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一，擁有廣泛的應(yīng)用未來(lái)［1-3］。由于稀土玻璃比普通玻璃在成本上的提升，使得玻璃化學(xué)穩(wěn)定性方面的研究變得很有意義。

魏新姣等對(duì)釤離子摻雜硼硅酸鹽玻璃的耐酸性做了研究［4］。梁文等探討了玻璃在酸性溶液中的腐蝕機(jī)理［5］。適當(dāng)?shù)負(fù)诫sSm2O3可以提高玻璃的熱穩(wěn)定性，當(dāng)稀土離子加入量適宜時(shí)，其填充在網(wǎng)絡(luò)空隙中，玻璃結(jié)構(gòu)變得緊密，提高了耐酸性能［6］;玻璃中適當(dāng)?shù)囊胂⊥裂趸锟梢蕴岣咂渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的緊密性和化學(xué)穩(wěn)定性［7］;輕稀土對(duì)硅酸鹽玻璃的密度有明顯的增大作用，同時(shí)也明顯改善了玻璃的耐水性能［8］;Nd2O3和La2O3的摻雜能降低硅離子和鋁離子在水中的浸出［9］;稀土離子的積聚能力在提高玻璃的抗堿性能上起到了作用［10］。

然而，人們至今所研究的玻璃腐蝕防護(hù)主要局限于對(duì)酸、堿、水溶液的腐蝕，卻忽略了自然界中一個(gè)最大的腐蝕環(huán)境——海洋腐蝕。而且近年來(lái)玻璃鱗片涂料的應(yīng)用廣泛，其中大部分用于海洋結(jié)構(gòu)材料的防護(hù)，起到阻隔海水的作用［11］。玻璃在海水中的腐蝕要比鋼鐵的腐蝕緩慢得多，但是往往因?yàn)檫@一點(diǎn)人們不重視玻璃在海水中的腐蝕，至今玻璃在海水中的腐蝕機(jī)理尚不是非常明確，且有關(guān)稀土摻雜對(duì)玻璃耐海水性能的影響也鮮有報(bào)道。

硼硅酸鹽玻璃具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，并具有良好的助熔作用，同時(shí)還具有高化學(xué)耐久性、低膨脹系數(shù)和低的導(dǎo)電性等較好的綜合性能，有望在各種實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)合發(fā)揮作用［12］。因此，本文以鋅硼硅玻璃為研究對(duì)象，探索稀土摻雜對(duì)其耐海水性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試樣制備

本文中所研究的稀土摻雜硼硅酸鹽玻璃的化學(xué)組成如表1所示。原料經(jīng)準(zhǔn)確計(jì)算稱量，混合研磨均勻，裝入預(yù)先清洗干凈的坩堝中，置于1500℃的馬弗爐中保溫2h后，將玻璃熔體倒入預(yù)先加熱的模型中成型為長(zhǎng)方體玻璃塊，隨即在550℃退火爐中保溫2h，最后隨爐冷卻至室溫。用內(nèi)圓切割機(jī)將長(zhǎng)方體玻璃塊切割為20×10×5mm的標(biāo)準(zhǔn)試樣，試樣依次經(jīng)過(guò)600目、800目和1200目的砂紙打磨，最后拋光至透亮無(wú)痕。

表1 玻璃試樣的成分表Table 1 Compositions of samples in mol/％

2.2 實(shí)驗(yàn)條件與性能檢測(cè)

標(biāo)準(zhǔn)試樣準(zhǔn)備好之后，用分析天平稱量標(biāo)準(zhǔn)試樣的質(zhì)量，用游標(biāo)卡尺精確測(cè)量其長(zhǎng)寬高后，浸泡在酒精中經(jīng)超聲波清洗15min后烘干。為使試樣的表面積與海水的體積比都為7.5mm2/ml，在塑料錐形瓶中放置不同體積的人工海水，其成分為21g/L的NaCl，2.54g/L的MgCl2，1.54g/L的MgSO4·7 H2O，2.43g/L的CaSO4·2H2O，0.10g/L的CaCO3。將裝有海水和玻璃試樣的錐形瓶密封后放入水浴鍋中，保持腐蝕液的溫度為65℃。玻璃試樣每?jī)商烊〕龊娓珊蠓Q量（質(zhì)量），稱量四次后，在浸泡的第28天稱量其最終腐蝕后的質(zhì)量。根據(jù)公式：

計(jì)算得到單位表面積的質(zhì)量損失隨時(shí)間的變化曲線。其中，Mt是腐蝕一段時(shí)間后的試樣的質(zhì)量，M0是玻璃腐蝕前的原始質(zhì)量，S是玻璃試樣腐蝕前的表面積。

玻璃在海水中腐蝕28天之后，烘干，表面噴金后用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其表面微觀形貌;腐蝕前后的海水p H值用p H檢測(cè)儀檢測(cè)，每一個(gè)樣品檢測(cè)三次，最終取平均值;腐蝕后海水中B、Si、Zn的微量濃度用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICPAES）檢測(cè)。玻璃表面的白色腐蝕層用小刀刮下經(jīng)XRD檢測(cè)（0.5°/min）確定其物相。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 Gd2O3和Y2O3單獨(dú)摻雜對(duì)玻璃耐海水性能的影響

圖1是摻雜Gd2O3試樣與基礎(chǔ)樣品的質(zhì)量損失變化曲線對(duì)比圖。從圖中可以看出，所有試樣的質(zhì)量都是一開(kāi)始損失較快，之后隨著浸蝕時(shí)間的增長(zhǎng)損失越來(lái)越小，單位面積的質(zhì)量損失也趨于平緩。其中，ZBG3的曲線呈現(xiàn)隨著時(shí)間一直增大的趨勢(shì)，從第8天開(kāi)始與其他試樣的損失差距拉大，經(jīng)28天的腐蝕后，ZBG3的單位表面積的質(zhì)量損失高達(dá)3.656μg/ mm2;ZBG1的質(zhì)量曲線變化一直很緩慢，在第4天之后幾乎不再變化，經(jīng)過(guò)28天的腐蝕后，單位表面積的質(zhì)量損失僅僅為0.844μg/mm2，質(zhì)量損失小于ZB。從以上分析可以看出，單從樣品在海水中的單位表面積的質(zhì)量損失來(lái)看，ZBG3的耐海水腐蝕性能最差，ZBG1的耐海水腐蝕性能最好，而且好于ZB試樣。

圖1 摻雜Gd2 O3試樣與基礎(chǔ)樣品單位表面積質(zhì)量損失與時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Mass loss of ZB and ZBG（1-4）glass samples as function of time

圖2是摻雜Y2O3試樣與基礎(chǔ)樣品的質(zhì)量損失變化曲線對(duì)比圖。所有摻雜Y2O3的試樣在經(jīng)過(guò)6天的腐蝕后，其單位面積質(zhì)量損失增加得非常緩慢，質(zhì)量損失最大與最小為ZBY2和ZBY4，分別達(dá)到了0.694μg/mm2和0.583μg/mm2，而此時(shí)的ZB試樣的質(zhì)量損失已達(dá)到0.894μg/mm2。最終經(jīng)過(guò)28天的腐蝕后，ZB、ZBY2、ZBY4的質(zhì)量損失分別為1.775 μg/mm2、0.980μg/mm2、0.672μg/mm2。該結(jié)果表明，單獨(dú)摻雜Y2O3可以提高玻璃的耐海水性能，尤其當(dāng)摻雜1mol％時(shí)得到的ZBY4試樣的性能最佳。

圖2 摻雜Y2 O3試樣與基礎(chǔ)樣品單位表面積質(zhì)量損失與時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Mass loss of ZB and ZBY（1-4）glass samples as function of time

圖3是單獨(dú)摻雜Gd2O3試樣、Y2O3試樣和基礎(chǔ)樣品的SEM圖。從圖中可以看出，試樣表面附著有不同厚度與形狀的白色產(chǎn)物。ZB試樣的表層形成了網(wǎng)狀的縱橫交錯(cuò)的結(jié)構(gòu)，白色團(tuán)狀產(chǎn)物體積較大，直徑有30μm左右;ZBG1試樣表面腐蝕層較薄，表面幾乎沒(méi)有團(tuán)狀產(chǎn)物堆積，而且其表層緊密沒(méi)有形成網(wǎng)狀交錯(cuò)結(jié)構(gòu)，只是散布著大量的小孔;ZBG2、ZBG3、ZBG4的表面腐蝕產(chǎn)物堆積較厚，ZBG2、ZBG4的表面產(chǎn)物都為球狀，ZBG2表面產(chǎn)物的數(shù)量較多且直徑在10μm左右，而ZBG4表面產(chǎn)物較少，直徑在5μm左右; ZBG3的表面產(chǎn)物形狀不規(guī)則，結(jié)構(gòu)比較疏松，這樣就造成它與海水的接觸面積加大，從而促進(jìn)它本身在海水中的腐蝕，這與圖1中所示的其單位體積的質(zhì)量損失最大相一致。摻雜Y2O3的試樣與含有Gd2O3試樣的表面相比，表面堆積較薄，產(chǎn)物的數(shù)量與體積均較小，ZBY4試樣還可以看到腐蝕前的光滑表面，這表明摻雜Y2O3對(duì)提高玻璃耐海水性能要好于摻雜Gd2O3。

圖4為單獨(dú)摻雜試樣與基礎(chǔ)樣品的腐蝕溶液的p H對(duì)比圖。海水初始p H值為8.12。圖中所有侵蝕液的p H值均低于8.12，這與海水腐蝕玻璃過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。另外，海水中的陽(yáng)離子有高濃度的Na+、少量的Mg2+、Ca2+，有濃度較大的Cl-、少量的SO2-4、微量的OH-、CO2-3。下式（1）、（2）和（3）是玻璃在去離子水中發(fā)生的反應(yīng)式［13-14］，海水中含量較高的Na+抑制了（1）式向右進(jìn)行，阻礙了海水中H+與玻璃中Na+之間的交換反應(yīng)，而促進(jìn)了（1）式向左的反應(yīng)，使OH-的濃度降低，p H值降低。在如（2）式所示的腐蝕過(guò)程中OH-離子的反應(yīng)也促使溶液中的p H降低。然而，（1）式向左的反應(yīng)必須要有≡Si-OH的參與，所以腐蝕的過(guò)程依賴于（2）式中的反應(yīng)，（2）的反應(yīng)速率決定了海水腐蝕的速率。由于海水中僅有微量的OH-，腐蝕的過(guò)程依賴于OH-離子的反應(yīng)，所以海水腐蝕玻璃的速率極慢。OH-離子與Si-O-Si的反應(yīng)生成微量濃度的≡Si-O-，而≡Si-O-在和H2O發(fā)生反應(yīng)的同時(shí)，也與海水中的Na+發(fā)生反應(yīng)，所以玻璃在海水中的腐蝕機(jī)理應(yīng)該為式（4）、（5）、（6）所示。從圖4中可以看出，單獨(dú)摻雜Gd2O3時(shí)，p H最大為ZBG1，ZBG1和ZB海水腐蝕后的p H值分別為7.71和7.61，ZBG1的p H值最接近于8.12，降低幅度最小，說(shuō)明其耐海水腐蝕性能最好;單獨(dú)摻雜Y2O3時(shí)，p H最大為ZBY4，其p H值為7.81，降低幅度最小，說(shuō)明其耐海水腐蝕性能最好。

式（1）.H-取代Na+：

≡Si-O-Na+H2O?≡Si-OH+Na++OH-

式（2）.游離OH-與玻璃骨架反應(yīng)：

≡Si-O-Si≡+OH-?≡Si-OH+≡Si-O-

式（3）.≡Si-O-和H2O反應(yīng)：

≡Si-O-+H2O?≡Si-OH+OH-

式（4）.游離OH-與玻璃骨架反應(yīng)生成≡Si-OH：

≡Si-O-Si≡+OH-→≡Si-OH+≡Si-O-

式（5）.外部高濃度Na+破壞氫氧鍵：

≡Si-OH+Na++OH-→≡Si-O-Na+H2O

式（6）.≡Si-O-+H2O→≡Si-OH+OH-;

≡Si-O-+Na+→≡Si-O-Na

圖3 摻雜Gd2 O3、Y2 O3的硼硅酸鹽玻璃和基礎(chǔ)樣品表面的SEM圖Fig.3 SEM surface morphology of ZB，ZBY（1-4）and ZBG（1-4）glass samples

圖4 單獨(dú)摻雜試樣與基礎(chǔ)樣品的腐蝕溶液的p H值對(duì)比圖Fig.4 p H values of ZB and ZBY（1-4）and ZBG（1-4）corrosion solution after 28 days

圖5 ZBY4、ZBG1試樣、混合摻雜試樣與基礎(chǔ)樣品經(jīng)海水腐蝕后的質(zhì)量損失變化曲線對(duì)比圖Fig.5 Mass loss of ZB，ZBG1，ZBY4 and Gd2O3and Y2O3co-doped glass as function of time

3.2 Y2O3和Gd2O3共摻雜對(duì)玻璃耐海水性能的影響

通過(guò)圖5可以看出，混合摻雜試樣質(zhì)量損失曲線均位于ZB之下，混合摻雜在提高玻璃的耐海水性能方面起到了較好的作用。然而，混合摻雜的試樣與ZBY4、 ZBG1試樣相比，僅僅是ZBGY2試樣的曲線位于它們之下。圖6是ZBY4、ZBG1試樣、混合摻雜試樣與基礎(chǔ)樣品經(jīng)海水腐蝕后表面的SEM對(duì)比圖，從圖中可以看出，混合摻雜試樣表面的產(chǎn)物形貌與其它組分試樣表面的產(chǎn)物相似。但ZBGY2試樣表面與其他試樣明顯不同，幾乎沒(méi)有白色團(tuán)狀的產(chǎn)物，ZBGY3、ZBGY1表面產(chǎn)物的體積差別甚微，直徑在10～15μm，但是ZBGY1的基底與ZBGY3相比較疏松、孔洞較多。從圖7中各試樣腐蝕液的p H可以看出，混合摻雜的試樣中，ZBGY3、 ZBGY2、ZBGY1的p H分別為7.78、7.82、7.66，顯然ZBGY2的值最接近于8.119，其組分是混合摻雜的最佳選擇;而ZBG1的p H值為7.705，ZBGY1的p H值小于ZBG1的，可以說(shuō)明混合摻雜時(shí)，Gd2O3摻入較多對(duì)提高玻璃的耐海水性能效果不佳;圖中p H值最高的三個(gè)組分為ZBY4、ZBGY3、ZBGY2，他們的Y2O3含量都較高，整體來(lái)說(shuō)，Y2O3的摻雜在提高玻璃耐海水性能上要優(yōu)于Gd2O3，而且摻雜量高使玻璃的耐海水性能提高。

圖6 混合摻雜試樣的SEM對(duì)比圖Fig.6 SEM morphology of Gd2O3and Y2O3co-doped glasses

圖7 ZBY4、ZBG1試樣、混合摻雜試樣與基礎(chǔ)樣品的腐蝕溶液p H圖Fig.7 p H values of ZB，ZBG1，ZBY4 and Gd2O3and Y2O3co-doped glasses corrosion solution

表2中是經(jīng)過(guò)ICP-AES檢測(cè)所得的不同試樣腐蝕液中浸出離子濃度。從表中可以看出，各元素的濃度非常低，這與海水對(duì)玻璃的腐蝕較輕有關(guān)。從ZBY4和ZBGY2的結(jié)果看，其腐蝕液中浸出的B、Si、Zn濃度都要低于其他試樣的，尤其是Si的含量，其他試樣的為4mg/L左右，而這兩個(gè)試樣的Si含量分別為1.985mg/L和1.211mg/L。說(shuō)明這兩種組分稀土的添加，對(duì)抑制Si的腐蝕起到了特殊的作用，使得腐蝕過(guò)程中如（4）式所發(fā)生的反應(yīng)變得遲緩，玻璃的耐海水性能大大增強(qiáng)。

表2 不同試樣在海水中腐蝕后的浸出離子濃度Table 2 Concentrations of B，Si，Zn in the attacking solutions immersed ZB，ZBG1，ZBY4 and glasses co-doped with Gd2O3and Y2O3

圖8 ZB試樣腐蝕后表面產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of corrosion product on the surface of ZB sample

3.3 侵蝕產(chǎn)物的確定

從圖8與圖9對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，ZB玻璃腐蝕后表面析出晶體Mg4Al2（OH）12（CO3）·3 H2O，結(jié)構(gòu)為層狀，層板由鎂八面體和鋁氧八面體組成帶正電的基本層，兩基本層之間夾以碳酸根離子和水分子形成的帶負(fù)電的中間層［15］。而ZBY4、ZBG1試樣、混合摻雜試樣表面均沒(méi)有產(chǎn)生晶體產(chǎn)物。鋁在玻璃中有兩種配位方式，分別為［AlO4］四面體和［AlO6］八面體［16］。ZB腐蝕表面析晶產(chǎn)物中，鋁以八面體的形式存在且來(lái)源于玻璃本身，而ZBY4、ZBG1試樣、混合摻雜試樣表面均沒(méi)有產(chǎn)生晶體產(chǎn)物，從鋁的配位狀態(tài)來(lái)看，稀土的引入必定對(duì)其產(chǎn)生影響：稀土氧化物為玻璃組分中提供游離氧，鋁離子的電場(chǎng)強(qiáng)度比硼離子的強(qiáng)，因此鋁離子優(yōu)先奪取游離氧形成［AlO4］，正是這幾種濃度的稀土氧化物的引入，促使鋁離子由八面體的結(jié)構(gòu)向四面體轉(zhuǎn)變［17］，起到了補(bǔ)網(wǎng)的作用，從而提高了玻璃的耐海水的性能。

圖9 ZBY4、ZBG1試樣、混合摻雜試樣腐蝕表面的XRD圖譜Fig.9 XRD pattern of ZBY4，ZBG1 and glasses codoped with Gd2O3and Y2O3

4 結(jié) 論

本文以鋅硼硅酸鹽玻璃為研究對(duì)象，探索了單獨(dú)摻雜Y2O3、Gd2O3及兩種稀土氧化物混合摻雜對(duì)該玻璃耐海水性能的影響，得到以下結(jié)論：

1.在玻璃中單獨(dú)摻雜稀土氧化物時(shí)，摻雜的量不同，玻璃的耐海水性能也不同。

2.玻璃單獨(dú)摻雜Y2O3要比單獨(dú)摻雜Gd2O3的耐海水性能的效果好，它們理想的單獨(dú)摻雜量分別為1mol％和0.25 mol％。

3.混合摻雜的試樣在耐海水性能上均得到提高，其中最佳摻雜量為0.5mol％Y2O3+0.5 mol％ Gd2O3，該添加方式對(duì)抑制Si起到了顯著作用。

4.基礎(chǔ)試樣經(jīng)海水腐蝕后表面析出Mg4Al2（OH）12（CO3）·3 H2O晶體，ZBY4、ZBG1試樣和混合摻雜試樣腐蝕后表面均沒(méi)有產(chǎn)生晶體產(chǎn)物。

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Effects of Y2O3and Gd2O3on Seawater Resistance of Borosilicate Glass

LIU Fen，LIU Zhao-gang，WANG Mi-tang，LI Mei，HU Yan-hong，ZHANG Xiao-wei，YANG Jia，F(xiàn)ANG Long
（School of Material and Metallurgy，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，China）

Borosilicate glasses doped with Y2O3and Gd2O3were prepared by high temperature melting method.Corrosion mechanism and effects of Y2O3and Gd2O3on the seawater resistance of the borosilicate glass were explored by means of Scanning Electron Microscopy（SEM），Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry（ICP-AES），X-Ray Diffraction（XRD）and p H measurement.The results show that addition of different amounts of rare earth oxides has different effects upon the resistant performance，and the ideal doping amounts are 1.00 mol％Y2O3（ZBY4）and 0.25 mol％Gd2O3（ZBG1），respectively，Y2O3and Gd2O3co-doping in samples all improves the seawater resistance，and the optimal doping amount is 0.5 mol％Y2O3+0.5 mol％Gd2O3.Mg4Al2（OH）12（CO3）·3 H2O is precipitated on the corrosion surface of basic sample，and no crystal is found on corrosion surface of ZBY4、ZBG1.In addition，the corrosion process of borosilicate glass in seawater is different from that in deionized water.

Rare Earth;Borosilicate glass;seawater resistance

TQ171.73

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.024

1673-2812（2016）03-0454-06

2015-04-27;

2015-07-17

國(guó)家杰出青年基金資助項(xiàng)目（51025416）;國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51202104，51362019）;內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2012 MS0807）;內(nèi)蒙古草原英才資助項(xiàng)目;內(nèi)蒙古高等學(xué)校青年科技英才支持計(jì)劃資助項(xiàng)目;內(nèi)蒙古科技大學(xué)創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目（2014QNGG02）;內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院人才孵化計(jì)劃資助項(xiàng)目（2014CY012）

劉 芬（1990-），女，碩士，研究方向：含稀土ZnO-B2O3-SiO2玻璃侵蝕行為及風(fēng)化產(chǎn)物的研究。E-mail：15771250268@163.com。

李 梅，教授。E-mail：limei@imust.cn。