費(fèi)燕娜，倪春峰，于 勤

（沙洲職業(yè)工學(xué)院，紡織系，江蘇張家港 215600）

聚乳酸/茶多酚復(fù)合納米纖維膜的熱性能與潤濕性能

費(fèi)燕娜，倪春峰，于 勤

（沙洲職業(yè)工學(xué)院，紡織系，江蘇張家港 215600）

采用靜電紡絲方法，在單一聚乳酸（PLA）納米纖維基礎(chǔ)上負(fù)載茶多酚（TP），制備出不同質(zhì)量混比的PLA/TP復(fù)合納米纖維膜，并通過差示掃描量熱儀（DSC）及接觸角儀對(duì)該材料的熱性能及潤濕性能進(jìn)行測(cè)試分析。DSC測(cè)試結(jié)果表明，相較于純PLA納米纖維膜，添加TP后的復(fù)合納米纖維膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）數(shù)值上沒有較大變化，熔融溫度（Tm）有上升趨勢(shì)，并且兩者峰型均變得不顯著。接觸角測(cè)試結(jié)果表明，添加TP后的復(fù)合納米纖維膜的接觸角較純PLA納米纖維膜有減小趨勢(shì)，并且隨著復(fù)合薄膜中PLA含量的減少，TP含量的增加，接觸角繼續(xù)減小，潤濕性能得到一定的改善，但仍屬于疏水材料范疇。

聚乳酸;茶多酚;納米纖維膜;熱性能;潤濕性能

1 引 言

聚乳酸（PLA），作為新一代環(huán)保型原料，具有很多優(yōu)越的性能：如產(chǎn)量豐富、資源和能源消耗少、具生物降解性、可吸收性，生物相容性好等，使其在很多領(lǐng)域都有重要應(yīng)用［1-2］。伴隨近年來靜電紡絲技術(shù)的出現(xiàn)，用聚乳酸與其他原料共混制備而成的復(fù)合納米纖維在生物醫(yī)學(xué)等重要領(lǐng)域的研究價(jià)值日益提升。Jia Xu等人就將殼聚糖與聚乳酸共混制備的納米纖維用于組織工程支架，彌補(bǔ)了由單一殼聚糖造成的機(jī)械性能不足的缺點(diǎn)［3］。龔華俊等人制備了聚乳酸/多壁碳納米管/羥基磷灰石雜化納米纖維替代了傳統(tǒng)的聚乳酸/羥基磷灰石類3-D復(fù)合材料支架，使其更能促進(jìn)骨細(xì)胞的生長［4］。

茶葉作為我國傳統(tǒng)保健飲品歷史悠久。從茶葉中提取的具有抗氧化活性的多酚類化合物，即茶多酚（TP），更是具有多種藥理藥效［5-6］及廣譜抗菌等突出性能［7-9］。本文采用靜電紡絲的方法，通過原料共混，在單一聚乳酸纖維的基礎(chǔ)上負(fù)載茶多酚，制備出PLA/TP復(fù)合納米纖維膜。通過對(duì)材料結(jié)構(gòu)與性能的研究，比較分析了不同混比條件下PLA/TP復(fù)合納米纖維膜的熱性能及潤濕性能，為后期材料的進(jìn)一步實(shí)踐應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與設(shè)備

2.1.1 材料及試劑 聚乳酸切片，片材級(jí)，分子量10萬，深圳光華實(shí)業(yè)偉業(yè)有限公司;茶多酚，純度98％，黃褐色粉末，江南大學(xué)食品學(xué)院;二氯甲烷（DCM），N，N-二甲基甲酰胺（DMF），均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 靜電紡絲設(shè)備，實(shí)驗(yàn)室自制;差示掃描量熱儀（DSC），Q200型，沃特世科技（上海）有限公司;接觸角儀，SL200B型，美國科諾工業(yè)有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 紡絲液的制備 用電子天平按需稱取各種質(zhì)量的PLA和TP，溶于DCM、DMF的混合溶劑中。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定紡絲溶劑DCM和DMF的混比為7：3（V/V）。本實(shí)驗(yàn)設(shè)定溶質(zhì)PLA與TP的混比分別為100/0、90/10、80/20、70/30、60/40、50/50（W/W）?？?cè)苜|(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定為10％。紡絲溶液在室溫下磁力攪拌12h后，靜置備用。

2.2.2 靜電紡絲 將上述準(zhǔn)備好的紡絲液倒入20m L注射器中，采用內(nèi)徑0.7mm削平的注射針頭作為噴射毛細(xì)管，調(diào)整注射器高度，使針頭高度與鋁箔接收板的中心位置在同一水平線上，二者間的接收距離按需調(diào)節(jié)。注射泵連接高壓直流電源的正極，鋁箔接收板連接負(fù)極，溶液擠出量由注射泵控制可調(diào)，打開電源，按需要設(shè)定紡絲電壓。本實(shí)驗(yàn)過程中，紡絲工藝參數(shù)設(shè)定為：紡絲電壓18k V、紡絲速度0.6m L·h-1、接收距離17cm。紡好的各PLA/TP復(fù)合納米纖維膜均放置于真空干燥箱室溫干燥12小時(shí)后備用。

2.3 DSC熱性能測(cè)試

差示掃描量熱法能夠在溫度程序控制條件下，測(cè)量試樣相對(duì)于參比物的熱流速度隨溫度變化的平衡熱量差，只需要很少的樣品量，DSC就可以快速精確地測(cè)量聚合物的熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度、轉(zhuǎn)變溫度等。本實(shí)驗(yàn)采用美國TA公司生產(chǎn)的差示掃描量熱儀對(duì)不同質(zhì)量混比PLA/TP復(fù)合納米纖維膜進(jìn)行測(cè)試，通過掃描一定溫度范圍內(nèi)的熱流信號(hào)，來量化材料發(fā)生的不同轉(zhuǎn)變，采用液氮冷卻系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)高效、靈活的冷卻方式。本實(shí)驗(yàn)設(shè)置掃描溫度范圍：0～190℃，升溫速度：10℃/min，氮?dú)鈿夥?，流量?0lm/min。

2.4 潤濕性能測(cè)試

接觸角是反應(yīng)固體材料表面潤濕性的重要表征手段之一。本文采用SL200B型接觸角儀對(duì)PLA/TP不同質(zhì)量混比的復(fù)合納米纖維膜進(jìn)行靜態(tài)接觸角的測(cè)試，分析其潤濕性能的變化。

實(shí)驗(yàn)采用接觸角的測(cè)試方法為停滴法，考慮到被測(cè)樣品納米薄膜的疏水性，微量進(jìn)樣器的針頭使用直徑較細(xì)的30號(hào)不銹鋼針頭（d=0.3mm）進(jìn)行進(jìn)樣。在儀器測(cè)試前，首先調(diào)整主機(jī)及樣品臺(tái)面的水平，將被測(cè)試樣裁剪成適當(dāng)大?。?×5cm）置于試樣夾持器上，調(diào)節(jié)合適的亮度及對(duì)比度，在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試環(huán)境（測(cè)試液體：蒸餾水;溫度：室溫;氣體：大氣;氣壓：1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）條件下，進(jìn)行測(cè)試。旋轉(zhuǎn)微量進(jìn)樣器，考慮到重力作用，液滴進(jìn)樣量控制在1～5μL，液滴從針頭滴落至薄膜表面過程中，儀器進(jìn)行分析液滴轉(zhuǎn)移及圖像捕獲，自動(dòng)計(jì)算出靜態(tài)接觸角及表面自由能數(shù)值。由于不可避免的操作誤差，通常我們對(duì)測(cè)試結(jié)果需進(jìn)行重新手動(dòng)擬合（本實(shí)驗(yàn)結(jié)果均采用圓擬合法）校準(zhǔn)，采用高精度微調(diào)升降架，讓樣品上平面與軟件紅色基準(zhǔn)線一致，通過調(diào)整軟件紅色水平線上的兩個(gè)端點(diǎn)，人工控制水平線，進(jìn)行調(diào)整，并使液滴外輪廓盡量與圓重合，并進(jìn)行接觸角值計(jì)算，以獲得準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果。同時(shí)采用多次測(cè)量取平均值的方法，對(duì)每個(gè)試樣表面的不同部位進(jìn)行測(cè)試，以減小實(shí)驗(yàn)誤差。

3 結(jié)果與分析

3.1 DSC分析

不同質(zhì)量混比PLA/TP復(fù)合納米纖維膜的DSC分析曲線如圖1所示。從圖中可以看出純PLA納米纖維膜（圖1A）顯示出三個(gè)特征峰。其中在60～70℃出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，在此溫度下，PLA發(fā)生二級(jí)相變，分子鏈段開始運(yùn)動(dòng)，由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，是PLA中無定形區(qū)從凍結(jié)到解凍的一種松弛現(xiàn)象。第二個(gè)峰出現(xiàn)在90℃左右，此峰為PLA的放熱結(jié)晶峰，對(duì)應(yīng)溫度為結(jié)晶溫度Tc，從圖中看出此峰峰型較緩，高度低，不甚明顯，由此可判定PLA中結(jié)晶區(qū)面積很少。第三個(gè)峰出現(xiàn)在150℃左右，此峰為吸熱熔融峰，由PLA的熱降解所致，對(duì)應(yīng)熔融溫度Tm。但隨著TP的添加，復(fù)合薄膜中兩者成分發(fā)生變化，使DSC曲線也產(chǎn)生了一些變化。與純PLA納米纖維膜相比，各質(zhì)量比的PLA/TP復(fù)合納米纖維膜的Tg在數(shù)值上變化不甚明顯，從65℃左右稍稍下降至63℃左右，在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，同時(shí)隨著TP含量的增加，峰型高度降低，寬度變大，變得愈發(fā)不明顯。這主要是由于隨著復(fù)合納米纖維膜中PLA含量的減少，TP含量的增多，高分子主鏈間的束縛力減小，同時(shí)結(jié)晶區(qū)減少，無定形區(qū)增加，這些因素都導(dǎo)致復(fù)合納米纖維膜由玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變不明顯，Tg峰形變?nèi)?。同時(shí)對(duì)于純PLA納米纖維膜的Tm，當(dāng)兩者質(zhì)量比為90/10時(shí)，PLA/TP復(fù)合納米纖維膜的Tm從原來的150℃左右提高至163℃左右。主要由于TP的耐熱溫度可高達(dá)250℃，耐熱時(shí)間約為一個(gè)半小時(shí)，因此在PLA少量減少的前提下，TP的加入提高了復(fù)合納米纖維膜的Tm，但當(dāng)PLA繼續(xù)減少，TP繼續(xù)增加，由于復(fù)合納米纖維膜中高分子鏈段減少，結(jié)晶區(qū)面積減少，無定形區(qū)面積增加，導(dǎo)致復(fù)合薄膜的Tm開始呈下降趨勢(shì)，同時(shí)與Tg一樣，峰型變寬，高度變低，愈發(fā)不顯著。

圖1 不同質(zhì)量混比PLA/TP復(fù)合納米纖維膜差示掃描量熱分析曲線（A）100/0;（B）90/10;（C）80/20;（D）70/30;（E）60/40;（F）50/50Fig.1 DSC curves of PLA/TP composite nanofilms with differentblend ratios （A）100/0;（B）90/10;（C）80/20;（D）70/30;（E）60/40;（F）50/50

3.2 潤濕性能分析

若被測(cè)試樣表面光滑平整，則根據(jù)Young方程（式1）判定接觸角與試樣潤濕性的關(guān)系為：

式中γSG，γSL，γLG分別表示氣-固，氣-液，液-固界面之間的張力［10］。其中θ=0，液體完全潤濕固體表面，液體在固體表面鋪展;0＜θ＜90°，液體可潤濕固體，且θ越小，潤濕性越好;90°＜θ＜180°，液體不能潤濕固體，且θ越大，潤濕性越差;θ=180°，液體完全不潤濕固體，液體在固體表面凝聚成近似球狀。然而在實(shí)際情況中，材料表面并不光滑，而是呈現(xiàn)出粗糙和不均勻，此時(shí)影響材料潤濕性的兩個(gè)主導(dǎo)因素分別為材料的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)［11］。

材料化學(xué)組成對(duì)潤濕性能的影響其本質(zhì)就是該表面能對(duì)潤濕性能的影響。一般通過離子鍵或共價(jià)鍵等較強(qiáng)作用鍵結(jié)合的固體，通常具有較高表面能，而通過范德華力或氫鍵等結(jié)合的固體，則具有較低的表面能。通常固體表面能越大，潤濕性能越好。因此，無機(jī)固體表面相較于有機(jī)固體和聚合物更易被潤濕。但從材料的表面化學(xué)組成考慮，一般固體表面的潤濕性能僅與材料表面最外層的基團(tuán)性質(zhì)與排列情況相關(guān)，而與材料內(nèi)部的原子或原子基團(tuán)無關(guān)［12-13］。

微觀結(jié)構(gòu)對(duì)潤濕性能的影響其本質(zhì)就是材料表面微觀幾何結(jié)構(gòu)及粗糙度的影響，這兩者起著至關(guān)重要的作用。粗糙表面與液體的接觸通常情況為潤濕接觸：液滴填充滿粗糙表面的凹坑，形成潤濕表面（適用于一般疏水性材料，不適用于超疏水材料）。這種接觸形式定義了粗糙表面上液滴的潤濕模式，即Wenzel模式。Wenzel模式中，由于材料表面粗糙度的存在，θ角修正為θw*，其方程見式（2）：

式中，r為實(shí)際面積與投影面積之比，反映材料表面的粗糙程度。對(duì)于疏水性材料cosθ＜0，當(dāng)r變大，要使等式成立，則勢(shì)必θw*＞θ;對(duì)于親水性材料cosθ＞0，當(dāng)r變大，要使等式成立，則勢(shì)必θw*＜θ。即對(duì)于疏水性材料，表面越粗糙，則越疏水;反之親水性材料，越粗糙，則越吸水。

本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2，為接觸角儀所拍攝的在相同時(shí)間內(nèi)液滴與PLA/TP復(fù)合納米纖維膜接觸后的液滴形態(tài)。從各圖中可以很直觀地看出隨著PLA含量的減少和TP含量的增加，液滴距離薄膜表面的高度逐漸減小，液滴與薄膜表面接觸面寬度有增加趨勢(shì)，說明被測(cè)試樣的潤濕性能得到一定程度的改善。表1中的數(shù)據(jù)有力地證明了以上觀點(diǎn)。純PLA納米纖維膜接觸角達(dá)到138.49°，粘附功18.28m N·m-1，表面能3.77mJ·m-2。隨著兩種成分含量的變化，接觸角逐漸變小，粘附功與表面能則逐漸變大。當(dāng)PLA/TP質(zhì)量比達(dá)到50/50時(shí)，接觸角已減小為127.49°，粘附功增加至28.49mN·m-1，表面能亦增加至7.95mJ·m-2。PLA/TP復(fù)合納米纖維膜的疏水性得到一定的改善，但仍屬于疏水性材料。從化學(xué)組成方面分析：PLA中含有大量疏水性酯基，因此由純PLA紡制的靜電紡薄膜疏水性強(qiáng)，潤濕性能差，而伴隨TP的加入，極性基團(tuán)增加，共混物極性增強(qiáng)，同時(shí)PLA含量的減少也使得疏水酯基大量減少，導(dǎo)致材料表面能增加，接觸角減小，潤濕性能變好;從材料微觀結(jié)構(gòu)方面分析，由前期研究成果可知純PLA納米纖維膜平均直徑為854nm，同時(shí)纖維直徑分布不勻率較大，當(dāng)PLA/ TP質(zhì)量比為50/50時(shí)，復(fù)合納米纖維平均直徑減小至380nm，且直徑分布相對(duì)集中，由以上Wenzel模式可知對(duì)于疏水性材料，表面越粗糙則越疏水，由此可知，隨著復(fù)合納米纖維膜中PLA含量的減少，TP含量的增加，該薄膜表面粗糙度減小，則相應(yīng)的潤濕性能得到改善。

圖2 PLA/TP復(fù)合納米纖維膜的靜態(tài)接觸角 （A）100/0;（B）90/10;（C）80/20;（D）70/30;（E）60/40;（F）50/50Fig.2 Static contact angle of PLA/TP composite nanofiber films（A）100/0;（B）90/10;（C）80/20;（D）70/30;（E）60/40;（F）50/50

表1 p LA/Tp復(fù)合薄膜的接觸角、粘附功及表面能Table 1 Contact angle、work of adhesion and surface energy of p LA/Tp composite films

4 結(jié) 論

1.DSC分析結(jié)果表明Tg隨著PLA含量的減少和TP含量的增加，數(shù)值上變化不明顯。Tm開始隨著TP含量的增加而升高，PLA/TP為90/10時(shí)，較純PLA薄膜，Tm由150℃左右上升至163℃左右，但繼續(xù)減少PLA含量，增加TP含量，Tm也呈下降趨勢(shì)，同時(shí)Tg、Tm兩者峰型均變得不明顯。

2.接觸角測(cè)試結(jié)果表明純PLA納米纖維膜的接觸角最大，為138.49°。但隨著體系中PLA含量的減少和TP含量的增加，接觸角出現(xiàn)減小的趨勢(shì)，PLA/ TP為50/50時(shí)，已減小至127.49°，粘附功及表面能也有增加，潤濕性能有所改善，但仍屬于疏水性材料。

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Thermal property and Wettability of p LA/Tp Composite Nanofilms

FEI Yan-na，NI Chun-feng，YU Qin
（Department of Texitile，Shazhou Vocational College of Engineering，ZhangJiagang 215600，China）

Polylactic acid（PLA）/Tea polyphenol（TP）composite nanofilms were prepared using an electrospinning process.TP was loaded on the basis of single PLA nanofiber.The thermal property and wettability were investigated by differential scanning calorimetry（DSC）and contact angle measurement.The DSC curve showed that addition of TP did not change the glass transition temperature（Tg）of PLA，but leading to an increase in the melting temperature and a level-off of their melting peaks.Results of the contact angle test indicated that the contact angle of composite nanofilms decreased after TP was added compared with pure PLA nanofilm.The contact angle of composite nanofilms continue to decrease as the content of PLA decreased and TP increased.The wettability of PLA/TP composite nanofilms was improved but also belonged to the category of hydrophobic material.

polylactic acid;tea polyphenol;nanofilm;thermal property;wettability

TB34

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.017

1673-2812（2016）03-0417-04

2015-05-15;

2015-06-29

沙洲職業(yè)工學(xué)院首批教授工作室資助項(xiàng)目（20140901）;江蘇省青藍(lán)工程自助資助項(xiàng)目（蘇教師（2014）23號(hào)）

費(fèi)燕娜（1984-），女，博士研究生，主要從事功能紡織材料研究。E-mail：feiyanna@163.com。