葛靜冉，彭家惠，2，彭志輝，趙 敏，孫 慧

（1.重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400030；2.重慶建大建材有限公司，重慶 400030）

水分對模具石膏性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響

葛靜冉1，彭家惠1，2，彭志輝1，趙 敏1，孫 慧1

（1.重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400030；2.重慶建大建材有限公司，重慶 400030）

本文通過干濕循環(huán)試驗(yàn)?zāi)M衛(wèi)生陶瓷模具石膏的工作環(huán)境，探究不同工作周期下水分對模具石膏耐溶蝕性、吸水性能及力學(xué)性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明：隨著循環(huán)周期延長模具石膏耐溶蝕性能大幅降低，循環(huán)周期從40次增至50次，溶蝕率由9.03％增至12.41％，增幅達(dá)37％;吸水率在循環(huán)周期50次內(nèi)呈拋物線形式增長，30次時(shí)達(dá)到峰值26.34％，50次之后吸水率大幅增加。模具石膏的飽水抗折強(qiáng)度在干濕循環(huán)過程中顯著下降，由最初的2.67MPa減小至1.71MPa，降幅高達(dá)36％。微觀結(jié)構(gòu)分析表明：水分干濕循環(huán)作用使模具石膏硬化體孔隙率增加，孔徑分布粗化，大于50nm的大孔數(shù)量顯著增加;二水石膏硬化體內(nèi)晶體呈針棒狀結(jié)構(gòu)，晶體之間搭接緊密，經(jīng)水分干濕循環(huán)后二水石膏硬化體晶體粗化，搭接程度降低，晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性變差。

模具石膏;干濕循環(huán);宏觀性能;微觀結(jié)構(gòu)

1 引 言

近幾十年來隨著人們生活水平的提高，對衛(wèi)生陶瓷的需求量大幅增加，使得衛(wèi)生陶瓷工業(yè)得到迅速發(fā)展。衛(wèi)生陶瓷工業(yè)中陶瓷坯體的成型方法采用國際上主流的注漿成型工藝，由于石膏具有來源豐富、可加工性好，孔隙率高等一系列優(yōu)點(diǎn)，因此被用作衛(wèi)生陶瓷行業(yè)中注漿工藝的傳統(tǒng)模具［1］。在石膏模具的使用過程中要反復(fù)經(jīng)歷注漿、吸漿、脫模、干燥的干濕循環(huán)過程，而模具石膏自身耐水性差，因此在干濕循環(huán)過程中模具石膏的吸水性能、力學(xué)性能、耐溶蝕性會嚴(yán)重下降，使用壽命大幅縮短［2］。

吸水性能的下降導(dǎo)致模具吸漿速度過慢，工作效率降低，使成型所得坯體厚度降低，無法滿足陶瓷行業(yè)的要求;耐水性、耐溶蝕性能差容易引起模具石膏硬化體內(nèi)部孔隙增多，坯體光潔度下降;同時(shí)力學(xué)性能的下降直接影響石膏模具的使用壽命［3-6］。在衛(wèi)生陶瓷行業(yè)中，對模具石膏的使用缺乏統(tǒng)一的質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)，基本依靠工人的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行判斷。眾所周知，耐水性差是限制石膏制品廣泛使用的主要因素，然而模具石膏在使用過程中長期受水分干濕循環(huán)的作用，因此探究石膏模具在干濕循環(huán)過程中性能的變化規(guī)律，有利于規(guī)范模具石膏在注漿工藝過程中的使用與控制，為研究耐用性石膏模具提供一定的理論依據(jù)，并為進(jìn)一步建立模具石膏質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)提供基礎(chǔ)。因此，本文通過水分干濕循環(huán)方法模擬石膏模具注漿成型工藝過程，研究模具石膏在不同工作周期下耐溶蝕性能、吸水性能及力學(xué)性能的變化規(guī)律，并進(jìn)一步探索了水分對模具石膏硬化體微觀結(jié)構(gòu)改變的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

模具石膏粉為湖北應(yīng)城玉環(huán)牌β-CaSO4·1/ 2H2O，其基本性能如表1所示。

表1 β-CaSO4·1/2H2 O的物理性能Table 1 physical properties ofβ-CaSO4·1/2H2O

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)《陶瓷模用石膏粉物理性能測試方法QB/T 1640-1992》規(guī)定，測定標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量。在標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量下測定石膏的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間。采用40mm×40mm×160mm的砂漿三聯(lián)模成型石膏標(biāo)準(zhǔn)試件。待石膏終凝后脫模并將試件立放，取部分試件測試2h抗折強(qiáng)度，其它試件自然養(yǎng)護(hù)1d后于（40±4）℃干燥箱內(nèi)烘至絕干待用。

干濕循環(huán)方法根據(jù)工廠實(shí)際注漿工藝過程設(shè)定：烘至絕干的石膏試件冷卻至室溫后稱重，放入純水中浸泡5h，然后取出石膏試件，用擰干的濕毛巾擦去試件表面多余的水分，放置烘箱中以（40±4）℃的溫度干燥;2h后取出試件冷卻至室溫后重新放入更換的水中再次浸泡，重復(fù)之前的操作。試驗(yàn)規(guī)定每浸泡5h（石膏表面積與浸泡液體積比為S：V=1：30），干燥2h為一周期。分別測定T-0、T-10、T-20、T-30、T-40、T-50、T-60時(shí)石膏試件的溶蝕率、吸水率、濕抗折強(qiáng)度（T-0到T-60分別表示循環(huán)周期為0～60次）。

BET試驗(yàn)采用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)的JW-BK型氮吸附儀;掃描電鏡（SEM）測試采用TESCA VEGA 2可變真空掃描電子電鏡觀察模具石膏硬化體內(nèi)部斷面的晶體形貌。

2.3 性能表征

（1）吸水率。循環(huán)到特定周期下的試件放置于（40±4）℃的烘箱中烘至絕干，稱重m0，待試件冷卻到室溫后放入純水中浸泡4h稱量m1，按公式（m1-m0）/m0計(jì)算吸水率。

（2）抗折強(qiáng)度。按照QB/T 1640-1992《陶瓷模用石膏粉物理性能測試方法》規(guī)定的方法測試。

（3）溶蝕率。未經(jīng)循環(huán)的絕干試件稱重m1，經(jīng)過相應(yīng)周期的干濕循環(huán)試驗(yàn)后石膏試件稱重m2，按照公式（m1-m2）/m1計(jì)算溶蝕率。

3 結(jié)果及分析

3.1 水分干濕循環(huán)對陶瓷模具石膏溶蝕率的影響

干濕循環(huán)周期10～60次的條件下，模具石膏溶蝕率測試結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，隨著循環(huán)周期的延長模具石膏耐溶蝕性能不斷下降，溶蝕率不斷增加且增長幅度較大。模具石膏孔隙率高且二水石膏溶解度大，因此模具石膏耐水性差，在循環(huán)周期10次時(shí)，溶蝕率已達(dá)到2.09％;并且在循環(huán)周期40次和50次，溶蝕率由9.03％增加到12.41％，增長幅度達(dá)到最大值37％。

圖1 水分干濕循環(huán)對模具石膏溶蝕率的影響Fig.1 Influence on corrosion ratio of model gypsum by water wetting-drying cycle

石膏在拌制過程中，為了獲得較大的流動度所加入拌合水的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于半水石膏水化所需的拌合水量，多余的水分在石膏的干燥過程中逐漸蒸發(fā)，從而使石膏硬化體具備較高的孔隙率。較高的孔隙率極大地增加了二水石膏與水的接觸面積，從而加速了二水石膏的溶解，同時(shí)水分依靠毛細(xì)孔作用進(jìn)入石膏硬化體內(nèi)部，進(jìn)一步導(dǎo)致內(nèi)部二水石膏的溶解［7］。另外在干濕循環(huán)過程中，每10h更換一次水溶液，因此水溶液中硫酸鈣含量難以達(dá)到飽和狀態(tài)，更進(jìn)一步加劇了二水石膏的溶解，因此模具石膏隨著干濕循環(huán)周期的延長，質(zhì)量逐漸減小，耐溶蝕性能下降，溶蝕率大幅增加。

3.2 水分干濕循環(huán)對模具石膏吸水率的影響

由圖2可知，隨著循環(huán)周期的延長，模具石膏的吸水率先緩慢增加，在循環(huán)周期30次時(shí)達(dá)到峰值26.34％，之后40次時(shí)又下降到23.12％，吸水率在40次至50次變化較小，50次之后吸水率逐漸增加。T-0、T-30、T-60的吸水率分別為24.07％、26.34％、26.98％，T-60的吸水率略高于T-30的吸水率;T-30和T-60的吸水率相對T-0的吸水率增幅分別為9.4％和12.1％。

圖2 水分干濕循環(huán)對模具石膏吸水率的影響Fig.2 Influence on water absorption of model gypsum by water wetting-drying cycle

半水石膏水化的理論需水量為18.6％，但在石膏模型制作過程中，為了提高石膏漿體的流動性能，同時(shí)滿足石膏模型的高吸水率，在工業(yè)生產(chǎn)中所用水膏比約為1：1.3左右。所以多余的水分在石膏硬化體內(nèi)形成較高的孔隙率［3］。在干濕循環(huán)過程中，因?yàn)槎嗟娜芙?，石膏試件的總體積不斷減小，而原本封閉的孔隙可能因?yàn)槎嗟娜芙庵饾u變?yōu)殚_口孔，同時(shí)導(dǎo)致總孔隙率增加，因此宏觀表現(xiàn)為隨干濕循環(huán)周期的延長石膏模型硬化體吸水率呈增長的趨勢。

3.3 水分干濕循環(huán)對模具石膏飽水抗折強(qiáng)度的影響

模具石膏工作環(huán)境惡劣，石膏模具長期處于潮濕狀態(tài)，因此本文重點(diǎn)研究了水分干濕循環(huán)對模具石膏飽水抗折強(qiáng)度的影響，測試結(jié)果如圖3所示。未經(jīng)干濕循環(huán)的模具石膏的飽水抗折強(qiáng)度為2.67MPa，相對于絕干抗折強(qiáng)度5.32MPa降低了50％。以此可知，水分對模具石膏的強(qiáng)度影響顯著。隨著循環(huán)周期延長，模具石膏的飽水抗折強(qiáng)度不斷下降。循環(huán)周期從10次增加到20次時(shí)，飽水抗折強(qiáng)度從2.59MPa下降至2.30MPa，降幅為11％;循環(huán)周期從40至60次時(shí)，濕強(qiáng)從2.10MPa下降至1.71MPa，降幅為18.6％。

圖3 水分干濕循環(huán)對模具石膏抗折強(qiáng)度的影響Fig.3 Influence on flexural strength of model gypsum by water wetting-drying cycle

模具石膏耐水性差，二水石膏在水中的溶解，使晶體間結(jié)合力減弱、晶體穩(wěn)定性變差。加之模具石膏孔隙率大、石膏體的微裂縫內(nèi)表面吸濕，水膜產(chǎn)生楔入作用，在石膏內(nèi)部產(chǎn)生局部應(yīng)力，進(jìn)一步破壞晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性［8-11］。結(jié)合模具石膏在純水中溶蝕率的變化規(guī)律可知，當(dāng)循環(huán)周期到50次以后，模具石膏溶蝕嚴(yán)重，這也是導(dǎo)致石膏強(qiáng)度下降的主要因素之一。

3.4 水分干濕循環(huán)對模具石膏硬化體微觀結(jié)構(gòu)的影響

表2顯示水分干濕循環(huán)作用前后模具石膏硬化體孔結(jié)構(gòu)的變化。未經(jīng)水分干濕循環(huán)作用的模具石膏硬化體內(nèi)孔隙尺寸主要分布在2～50nm之間，其中2～10nm、10～50nm的孔隙分別占總孔隙的31.13％和68.17％。經(jīng)水分干濕循環(huán)作用后模具石膏硬化體內(nèi)大于50nm的大孔數(shù)量急劇增加，由原來的0.7％增加至36.88％，2～10nm、10～50nm的孔隙數(shù)量則分別減小40.5％、27.6％，下降至22.54％和40.58％。因此水分的作用導(dǎo)致石膏硬化體孔隙增加，孔徑粗化;宏觀表現(xiàn)為模具石膏硬化體耐溶蝕性能及力學(xué)性能的顯著下降。

表2 水分對模具石膏孔結(jié)構(gòu)的影響Table 2 Influence on pore structure of model gypsum by water

圖4為水分干濕循環(huán)前后模具石膏硬化體晶體結(jié)構(gòu)的SEM測試結(jié)果。從圖4（a）中可以看出未經(jīng)干濕循環(huán)試驗(yàn)的模具石膏內(nèi)部二水石膏晶體呈針棒狀結(jié)構(gòu)，晶體長徑比較大，晶體之間搭接程度較高，接觸點(diǎn)較多，晶體結(jié)構(gòu)致密，晶體間空隙較小，晶體大小和分布較均勻，因此石膏硬化體綜合性能較好。在干濕循環(huán)過程中，二水石膏經(jīng)長期反復(fù)溶解再結(jié)晶，晶體形貌發(fā)生明顯的變化。這種變化可從圖4（b）中清楚地體現(xiàn)出來，因此石膏模具硬化體強(qiáng)度顯著降低［8］。

圖4 水分對模具石膏硬化體晶體形貌的影響Fig.4 Influence on crystal morphology of model gypsum by water（a）Before wetting-drying cycle;（b）After wetting-drying cycle

4 結(jié) 論

1.水分干濕循環(huán)過程對模具石膏的宏觀性能影響顯著，因此在干濕循環(huán)過程中隨著循環(huán)周期延長，模具石膏耐溶蝕性能急劇下降，在T-60時(shí)溶蝕率達(dá)到15.63％。二水石膏的溶解導(dǎo)致模具石膏硬化體內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞，孔隙率增大，T-60吸水率為26.98％，相對T-0時(shí)的24.07％增加了12％;同時(shí)模具石膏硬化體飽水抗折強(qiáng)度顯著下降，由未經(jīng)水分作用時(shí)的2.67MPa降至T-60時(shí)的1.71MPa，降幅為36％。

2.在干濕循環(huán)過程中，二水石膏不斷溶解再結(jié)晶，影響模具石膏的孔隙特征，總孔體積增大同時(shí)孔徑分布粗化，大于50nm的大孔數(shù)量增多，導(dǎo)致模具石膏吸水率增加。模具石膏經(jīng)水分的干濕循環(huán)作用后，晶體結(jié)構(gòu)由長徑比較大的針棒狀轉(zhuǎn)化為長徑比較小的柱狀結(jié)構(gòu)，晶體間接觸點(diǎn)減少，晶體之間的搭接程度大幅下降，結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)松散。水分的干濕循環(huán)作用導(dǎo)致模具石膏硬化體微觀結(jié)構(gòu)的破壞，從而使得石膏耐溶蝕性能及力學(xué)性能大幅下降。因此提高模具石膏耐水性能對提高模具石膏性能及延長模具石膏壽命具有重要意義。

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performance and Mechanism of Model Gypsum Influenced by Water

GE Jing-ran1，p ENG Jia-hui1，2，p ENG Zhi-hui1，ZHAO Min1，SUN Hui1
（1.College of Materials Science and Engineering，Chongqing Univ.，Chongqing，400030，China; 2.Chongqing Jianda Construction Materials Co.Ltd，Chongqing 400030，China）

The effects of water on the corrosion-resistance，water absorption capacity and mechanical performance of model gypsum under different working cycles were studied by wetting-drying test，a close simulation of work environment of sanitary ceramics model gypsum.The results showed that corrosionresistance of the model gypsum decreased greatly with the increase of cycle period.As the increase of cycle time from 40th to 50th，the corrosion ratio increased by 37％from 9.03％to 12.41％.The water absorption improved in the form of a parabola in 50 cycle times and reached the peak of 26.34％at 30th.After 50 cycle times，the water absorption was increased significantly.The full water flexural strength dropped markedly in the process of wetting-drying cycle，which was decreased by 36％from 2.67MPa to 1.71MPa.Microstructure analysis indicated that the effects of water wetting-drying cycle increased the porosity and enlarged the pore diameter of the model gypsum.At the same time，the number of macro-pore increased significantly.The results also showed that needle-like structure of dihydrate gypsum crystals turned to be loose and coarse，indicating the crystal structure stability decline after the wetting-drying cycle.

model gypsum;wetting-drying cycle;performance;microstructure

TQ177.3

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.016

1673-2812（2016）03-0413-04

2015-05-15;

2015-08-06

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（50872160）

葛靜冉（1990-），女，河南新鄉(xiāng)人，碩士研究生。E-mail：gejr1990@163.com。

彭家惠（1962-），男，重慶巴南人，教授，博士生導(dǎo)師，博士。E-mail：pengjh@cqu.edu.cn。