劉 斌，王 平，朱 敏，彭 虎，匡 猛

（江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西贛州 341000）

凹凸棒石吸附功能陶瓷材料的制備及其低溫下的晶型轉(zhuǎn)變

劉 斌，王 平，朱 敏，彭 虎，匡 猛

（江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西贛州 341000）

以凹凸棒土、電氣石為主要原料，采用可塑成型法和低溫?zé)Y(jié)法制備凹凸棒石吸附功能陶瓷材料?？疾觳煌锪吓浔燃盁Y(jié)溫度對材料性能如吸水率、收縮率及抗折強度等的影響。通過XRD和SEM表征凹凸棒石功能材料在低溫下的晶型轉(zhuǎn)變和微觀結(jié)構(gòu)，并測試樣品亞甲藍飽和吸附量（吸藍量）評價其吸附性質(zhì)。實驗結(jié)果表明：當(dāng)電氣石和凹凸棒土的質(zhì)量配比為30：70時，在800℃燒結(jié)溫度下，可制備出吸水率為34.53％、抗折強度為3.2MPa的凹凸棒石吸附功能陶瓷材料，符合國家過濾廢水用陶瓷球性能指標(biāo)。

凹凸棒石;電氣石;低溫?zé)Y(jié)

1 引 言

自從發(fā)現(xiàn)電氣石微粒表面存在靜電場后［1］，研究者們相繼開展電氣石結(jié)構(gòu)和應(yīng)用方面的研究［2-3］。因電氣石表面存在靜電場并具備發(fā)射遠紅外線功能［4］，所以在環(huán)境保護［5-6］、水質(zhì)處理［7-8］、保?。?］、微生物培育［10］、凈化空氣［11］、負(fù)離子發(fā)生裝置［12］以及屏蔽電磁輻射［13］等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。

天然礦物材料中，電氣石屬于瘠性原料，所以很多獨特性質(zhì)不能被充分開發(fā)和利用。為改善此缺陷，采用粘土類原料作為陶瓷粘結(jié)劑制備電氣石顆粒是新的研究方向［14］，目前研究包括：高如琴采用電氣石和硅藻土為主要原料制備出陶瓷微球，對孔雀石綠脫色降解效果明顯［15］。相關(guān)研究者還制備一種含電氣石熱釋電功能瓷膜，能有效地活化水，使水更有利于人體吸收［16］。通常而言，具備高致密性電氣石陶瓷煅燒溫度都在1000℃以上，當(dāng)超過該溫度，電氣石結(jié)構(gòu)明顯遭到破壞［17］。因此燒結(jié)溫度在850℃以下才能較好地保存電氣石活性［18］。

凹凸棒石是一類鏈層狀富鎂鋁硅酸鹽天然納米材料，具有低溫?zé)Y(jié)特性，其理想結(jié)構(gòu)式為［（OH2）4（Mg，Al，F(xiàn)e）5（OH）Si8O20］·4H2O［19］。在微觀狀態(tài)下呈現(xiàn)截面直徑10～30nm棒狀單晶和棒狀單晶聚集體，存在0.38nm×0.63nm左右孔道。因此該原料以高比表面積和高吸附活性等特點廣泛應(yīng)用于工業(yè)吸附［20］。例如：鐘明強等人［21］采用聚丙烯（PP）改性凹凸棒石與聚烯烴彈性體制備成復(fù)合材料，從而使其力學(xué)性能、流變性能顯著提高。羅士平等［22］采用改性納米凹凸棒石改性酚醛膠黏劑，從而提高其剪切強度、降低游離甲醛含量。大部分凹凸棒石研究集中在高分子復(fù)合材料方面，但將凹凸棒土與電氣石合成陶瓷基復(fù)合材料卻較少被報道。

本實驗采用電氣石、凹凸棒土為原料和低溫?zé)Y(jié)技術(shù)，通過控制燒成制度，在電氣石結(jié)構(gòu)未破壞前提下，制備一類大比表面積、強吸附性能、低成本凹凸棒石吸附功能陶瓷材料?？疾煸摬牧衔⒂^結(jié)構(gòu)和低溫下的晶型轉(zhuǎn)變，同時進行亞甲基藍溶液吸附實驗。證實該材料在污水處理、飲用水凈化等環(huán)境保護方面具有較大的應(yīng)用潛力。

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗用電氣石產(chǎn)自廣西，化學(xué)成分：Al2O3：34.98％;B2O3：10.94％;K2O：6％;Na2O：0.91％; CaO：0.23％;微量成分MgO：0.2％;SiO2：34.6％; Fe2O3：15.8％;總量：97.446％，平均粒徑1.2mm。凹凸棒土產(chǎn)自江蘇盱眙，其中94％為凹凸棒石，化學(xué)成分為SiO2：64.5％;Al2O3：9.8％;MgO：0.14％; Fe2O3：7.5％;K2O：0.24％;CaO：0.12％;TiO2：0.29％，同時含有少量石英和白云石。

按表1五種配方均勻混料，編號為AT-1，AT-2，AT-3，AT-4和AT-5。與水按1：5比例均勻混合，經(jīng)攪拌漿料2h、陳化72h后，脫水至泥料含水率位于較優(yōu)可塑性范圍內(nèi)，通過可塑成型法，制成1cm×1cm× 10mm標(biāo)準(zhǔn)條狀試樣，于80℃干燥2h，最后于800℃和850℃下燒結(jié)。

表1 試樣中原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/wt.％Table1 Mass ratio of raw materials of various samples/wt.％

2.2 樣品表征

采用Bruker D8-Focus型X-射線衍射分析儀分析物相，Cu-Kα輻射，工作電壓40KV，電流40m A，掃描角度為10～80°，步幅0.002°，掃描速度4°/min?？拐蹚姸劝碐B/T 6569-2006測定;亞甲基藍飽和吸附量按GB/T 12496.10-1999測定。采用S-3400N型掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌。采用Diamond軟件分析樣品的結(jié)構(gòu)變化。

3 結(jié)果與分析

3.1 不同燒結(jié)溫度下樣品的力學(xué)性能分析

如圖1（a）、（b）是樣品在800℃及850℃燒結(jié)后的吸水率、收縮率及抗折強度隨電氣石含量不同而變化曲線圖。由圖可知：隨著樣品中電氣石含量從50％減少到10％，吸水率、收縮率及抗折強度都逐漸增大。

圖1 電氣石含量對樣品吸水率、收縮率及抗折強度的影響（T：電氣石;A：凹凸棒土）Fig.1 Influence of tourmaline contents on water adsorption，shrink rate and flexural strength（T：Tourmaline;A：Attapulgite）

吸水率隨電氣石含量減少而上升的原因是：電氣石為瘠性原料，結(jié)構(gòu)緊密，凹凸棒石礦物為天然多孔納米材料，空隙發(fā)達，一般凹凸棒石比表面面積達到300～600m2/g，隨電氣石含量減少，凹凸棒石比重相應(yīng)增大，使得電氣顆粒與凹凸棒石高溫礦物之間空隙增大，即樣品吸水率上升。樣品抗折強度增大的原因是：電氣石是分散在凹凸棒石空隙中，且電氣石是瘠性原料，影響凹凸棒石之間的粘結(jié)及物質(zhì)傳遞，在燒結(jié)過程中，作為一種雜質(zhì)相，影響凹凸棒石陶瓷燒結(jié)，隨著電氣石含量減少，樣品燒結(jié)程度越好，樣品結(jié)構(gòu)越完整。

對比相同配方樣品在800℃及850℃燒結(jié)的抗折強度，可以發(fā)現(xiàn)其變化不大。但是800℃樣品吸水率比850℃要高。通過對比可知，電氣石和凹凸棒土的配方為30：70，燒結(jié)溫度定為800℃，這樣既能保證材料機械強度，抗折強度達到3.2MPa;又具備較好的空隙結(jié)構(gòu)，氣孔率為34.53％。

3.2 XRD分析

圖2是樣品三維XRD圖譜。如圖所示是電氣石含量為10％（AT-5）、30％（AT-3）、50％（AT-1）分別在800℃及850℃燒結(jié)后所得樣品的XRD圖譜。

圖2 在不同溫度燒結(jié)后的AT-5，AT-3和AT-1樣品XRD譜（1：AT-5;2：AT-3;3：AT-1）Fig.2 X-ray diffraction（XRD）patterns of AT-5，AT-3 and AT-1 samples calcined at different temperatures（1：AT-5;2：AT-3;3：AT-1）

通過查閱PDF卡片，（051）、（220）、（101）、（122）、（012）是布格電氣石NaFe3Al6（BO3）3Si6O21F的特征衍射峰，卡片序號為JCPDS No.85-1812。由圖2（a）可得：在800℃燒結(jié)時，電氣石衍射峰很明顯，這說明電氣石結(jié)構(gòu)還沒有被完全破壞，樣品還具有電氣石的各種功效。隨著樣品中電氣石含量增加，其特征衍射峰明顯增強。所以在滿足復(fù)合材料具備一定強度的條件下，可盡量增加電氣石含量，提高復(fù)合材料中電氣石的獨特性能;在圖2（a）1號衍射圖中，（100）、（112）等石英特征峰特別明顯，隨著電氣石摻入量增大，石英物相峰強逐漸減弱。另外，從XRD圖譜中明顯可以看出不論哪個配方，都完好地保留了電氣石結(jié)構(gòu)，這正是該功能材料能發(fā)揮作用的關(guān)鍵所在。

在850℃燒結(jié)時，圖2（b）中3類樣品中都存在布格電氣石特征峰（051）、（220）、（101）、（122）、（012）和石英特征峰（100）、（112）。與800℃燒結(jié)樣品不同是：在較高溫度下，（b）中出現(xiàn)以（610）為特征峰的頑火輝石晶體結(jié)構(gòu)。在2θ=31.2°是頑火輝石的特征衍射峰，說明凹凸棒石在850℃大量分解成頑火輝石及SiO2。具體反應(yīng)方程式如式（1）所示：

由式（1）可得，該溫度下生成頑火輝石和石英，觀察（b）中的3號衍射曲線，發(fā)現(xiàn)石英特征峰強度有增大趨勢，證實該溫度下發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變。圖3和圖4分別是凹凸棒石和頑火輝石球棍模型圖譜。

圖3 凹凸棒石局部的球棍模型Fig.3 Local sticks model of attapulgite

由圖3和圖4可以看出：從凹凸棒石向頑火輝石晶型轉(zhuǎn)變過程中，凹凸棒石中的硅氧四面體鏈出現(xiàn)斷裂，生成石英并游離到晶體以外。同時，一部分Mg原子與未配對氧原子鍵合成Mg-O鍵，另一部分的Mg原子與硅氧四面體橋氧鍵合形成頑火輝石Mg2［Si2O6］。在此晶體轉(zhuǎn)化期間，鎂硅比由2：3增大到2：2。由此得出隨著溫度升高游離在鏈層間的Mg原子進入晶格中并與氧原子成鍵。

圖4 頑火輝石的局部球棍模型Fig.4 Local sticks model of enstatite

另外，分析晶體尺寸，晶粒大小可以通過Scherrer式（2）計算得到：

式中，β為衍射半高寬;K值為0.89;D為晶粒大小;θ為在某一特點晶面的衍射角，λ值為1.5418?（Cu靶Kα波長）。由于晶粒形狀一般不是球形，故用不同的（hkl）衍射求得的晶粒尺寸是不同的。針對石英和布格電氣石晶體，同時取最強峰來表征各自的晶粒尺寸，晶面指數(shù)分別是（110）、（051），2θ取26.63°和34.9°，計算尺寸如表2所示。由表2可知，從800℃到850℃，電氣石晶粒逐漸增大，石英晶粒則逐漸減小，即在高溫下石英顆粒開始熔融。

表2 石英晶體和電氣石晶體的晶粒尺寸Table 2 Crystal size of quartz and tourmaline

圖5 AT-3樣品的SEMFig.5 SEM of AT-3 sample

3.3 SEM觀察

圖5是AT-3樣品（70％凹凸棒土和30％電氣石）在800℃煅燒后得到微觀結(jié)構(gòu)示意圖，放大10000倍。

由圖5可以看出，圖中存在大量尺寸大小不一的電氣石塊狀顆粒，平均粒徑約為2μm左右。電氣石表面附著大量第二相物質(zhì)-凹凸棒石相，通過查閱文獻，證實凹凸棒石燒結(jié)溫度在823℃附近，由于本次試樣在800℃下燒結(jié)制備，凹凸棒石在該溫度下出現(xiàn)液相熔融，將瘠性電氣石顆粒在不破壞其結(jié)構(gòu)前提下，低溫?zé)Y(jié)成具有一定力學(xué)強度的復(fù)合材料。

圖6 AT-3樣品在不同放大倍數(shù)下的SEM形貌Fig.6 SEM of AT-3 sample under different magnifications

圖6B中箭頭標(biāo)識為電氣石顆粒，D中箭頭標(biāo)識為纖維狀物相，直徑在50nm左右，經(jīng)分析是未被高溫熔融的凹凸棒石物相。根據(jù)上一節(jié)XRD物相分析，只有當(dāng)溫度達到850℃時，凹凸棒石才開始大量轉(zhuǎn)變成頑火輝石和石英。C圖中明顯可以看出凹凸棒石相將電氣石緊密粘結(jié)起來，同時較好地保存電氣石結(jié)構(gòu)，形成電氣石摻雜凹凸棒石吸附功能陶瓷材料。

3.4 樣品的吸藍量數(shù)據(jù)分析

吸藍量，又稱亞甲基藍飽和吸附量，一般用作表征粘土類原料、納米材料和多孔類材料吸附能力強弱的實驗參數(shù)。根據(jù)國標(biāo)GB/T 12496.10-1999進行實驗。由圖7可知，800℃燒結(jié)樣品的吸藍量飽和吸附量明顯比850℃高，前者為qe=3.961mg/g，后者為qe= 3.56mg/g;并且都是在電氣石摻入量為30％（AT-3號樣品）時達到飽和。這是由于800℃燒結(jié)樣品收縮率比850℃要小，即800℃燒結(jié)的樣品比表面積較大，所以其物理吸附亞甲基藍能力要強一些。比較AT-5號樣品和pure attapulgite樣品吸附量，發(fā)現(xiàn)兩者基本相同。這是由于：（1）當(dāng)電氣石含量從10％下降到零時，因為此時樣品為純凹凸棒石樣品，在800℃和850℃開始出現(xiàn)部分層狀燒結(jié)，從而使得比表面積縮小，吸藍量降低。（2）電氣石含量從10％下降到零時，電氣石對亞甲基藍降解效率逐漸降低，使得吸藍量升高。綜合兩者，所以吸藍量基本保持穩(wěn)定。電氣石降解亞甲基藍可能的原因是：

①電氣石的電場效應(yīng)表現(xiàn)為電場對水的電解作用和靜電場對帶電離子的吸附與中和作用。在靜電場作用下，水分子發(fā)生電解，形成H+和OH-，OH-和水分子結(jié)合可以產(chǎn)生羥基負(fù)離子H3O-2，并且使水p H趨向中性，活性分子具有表面活性作用，可以浸透、分散和溶化有機物，或者是還原某些有機功能團［7-8］。

圖7 不同電氣石含量對亞甲基藍飽和吸附量的影響（T：電氣石;A：凹凸棒土）Fig.7 Influence of tourmaline contents on adsorption property for MB（T：tourmaline;A：attapulgite）

②電氣石輻射的遠紅外線能夠活化水分子，降低水分子締合度。這是因為水分子之間氫鍵固有運動頻率與紅外線相匹配時，當(dāng)遠紅外線照射水使水分子之間氫鍵共振而斷裂，從而使水分子締合度下降。而且遠紅外線具有大量能量，可使物體快速加熱，而相當(dāng)一部分無機物和大多數(shù)有機高分子化合物都在遠紅外區(qū)有強烈吸收帶，因此能夠促進有機物降解反應(yīng)快速進行。電氣石對亞甲基藍降解作用及物理吸附的相互作用能更好地降解亞甲基藍。

4 結(jié) 論

1.當(dāng)電氣石和凹凸棒土的質(zhì)量配比為30：70，燒結(jié)溫度為800℃時，制備出凹凸棒石吸附功能陶瓷材料的吸水率為34.54％，抗折強度為3.2MPa，符合國家過濾廢水用陶瓷球力學(xué)強度性能要求。

2.經(jīng)800℃燒結(jié)的吸附功能陶瓷材料，電氣石結(jié)構(gòu)及性質(zhì)未發(fā)生大的改變，依然保存原有活性，電氣石電極性使電氣石功能材料具有很好的吸附性。該溫度下凹凸棒石孔道結(jié)構(gòu)沒有完全燒結(jié)，測得樣品吸藍量為3.961mg/g;在850℃時，凹凸棒石中Mg原子進入晶格中并與氧成鍵，轉(zhuǎn)變成頑火輝石（enstatite）并游離出石英，孔道結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌。

3.該吸附功能陶瓷材料在滿足力學(xué)性能要求下兼?zhèn)鋬?yōu)良吸附、過濾性能，且復(fù)合陶瓷材料中電氣石（自發(fā)極化從而活化水，釋放負(fù)離子，遠紅外輻射等功能）加入強化升級吸附過濾效果，在污水治理、飲用水凈化等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

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preparation of Attapulgite as an Adsorption Functional Material and Its Crystal Transition at Low Temperature

LIU Bin，WANG ping，ZHU Min，p ENG Hu，KUANG Meng
（School of Material Science and Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China）

Using attapulgite and tourmaline as main raw materials，an adsorption functional material was prepared by plastic molding and low temperature sintering.It was investigated how the different raw material ratios and sintering temperatures have effects on the performance of the attapulgite absorption functional material including water absorption，shrink rate and flexural strength.Besides，crystal transition and microstructure of the materials were also studied by XRD and SEM.Furthermore，methylene blue adsorption was obtained from the adsorption experiment.It is showed that the sample has optimal performances with water adsorption of 34.53％，flexural strength of 3.2Mpa when the sintering temperature is at 800℃and the weight ratio of tourmaline and attapulgite is 30：70，which meets the national standard of the performance index of ceramic ball used for wasted water filtration.

Attapulgite;Tourmaline;low temperature sintering

TB332

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.014

1673-2812（2016）03-0404-06

2015-04-23;

2015-06-11

江西省科技廳資助（2008212）項目（6001180113）

劉 斌（1989-），男，江西吉安人，碩士研究生，主要從事功能材料的研究。E-mail：870604996@qq.com。

王 平（1958-），男，山西黎城人，教授，主要從事配位化學(xué)、功能材料和環(huán)境材料的研究。