孫淑紅，劉英莉，陳秀敏，楊 斌

（1.昆明理工大學材料科學與工程學院，云南昆明 650093；2.昆明理工大學真空冶金國家工程實驗室，云南昆明 650093；3.昆明理工大學信息與自動化工程學院，云南昆明 650093）

銅納米液滴蒸發(fā)過程的分子動力學模擬

孫淑紅1，2，劉英莉1，3，陳秀敏2，楊 斌2

（1.昆明理工大學材料科學與工程學院，云南昆明 650093；2.昆明理工大學真空冶金國家工程實驗室，云南昆明 650093；3.昆明理工大學信息與自動化工程學院，云南昆明 650093）

本文利用Material Studio軟件成功地模擬了銅納米液滴在真空條件下（10Pa），溫度為1573～2073K的變化情況。通過研究銅液滴在蒸發(fā)過程中的均方位移（MSD），徑向分布函數(shù)（RDF）及液滴直徑大小的變化得出如下結論：隨著模擬溫度的升高，進入氣相的銅原子越來越多，由于流體的各向同性，使液滴最終接近球形。當溫度從1773K升溫至1873K后，液滴的直徑明顯變小，這是因為在此溫度區(qū)間體系從液相轉變?yōu)闅庀?，此時會有大量銅原子從液滴溢出進入氣相，從而導致液滴變小。

銅;納米液滴;真空;蒸發(fā);分子動力學模擬

1 前 言

超細銅粉由于其優(yōu)異的導電性能、低價易得、化學穩(wěn)定性較好等特點，使之應用非常廣泛，被稱為21世紀材料［1-4］。蒸發(fā)-冷凝法制備超細銅粉具有粒子純凈度高、粒度分布窄且粒徑可控、粉體易收集、制備工序少和生產(chǎn)效率高等特點而受到廣泛關注［5-6］。蒸發(fā)-冷凝制備超細銅粉的實驗研究表明：蒸發(fā)溫度和真空度是制備超細銅粉的兩個關鍵因素［7］。為了改善真空蒸發(fā)-冷凝制備超細銅粉的工藝參數(shù)，本文利用分子動力學模擬方法對銅液滴蒸發(fā)的微觀過程進行了模擬研究。

2 模擬方法

分子動力學模擬中采用Material Studio程序包中Forcite模塊進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析。采用直角坐標系，在初始時刻流體處于飽和液相，銅原子以面心立方晶格（FCC）均勻分布在邊長為L的正方體模擬盒中。采用COMPASS27勢函數(shù)模擬了真空（10Pa）條件下，溫度為1573～2073K的銅納米液滴的變化情況。為了保證研究體系處于納米數(shù)量級，本模擬體系最終確定了銅的原子數(shù)為14896個。模擬過程中，采用Andersen［8］控壓法實現(xiàn)恒壓控制，待體系達到預設的壓力平衡后，系統(tǒng)采用NPT系綜，即分子數(shù)N、壓力P和溫度T保持不變至體系平衡。采用Nose［9-10］速度標度法實現(xiàn)恒溫控制，當系綜升溫至目標溫度后，采用NVT正則系綜，即分子數(shù)N、體積V和溫度T保持不變至體系平衡。模擬盒在x、y、z方向的長度Lx= Ly=Lz=100?。本模擬在三個方向上都采用周期性邊界條件。采用的積分步長為1.0fs，NPT系綜步數(shù)為200000步，模擬時長為200ps，NVT系綜步數(shù)為500000步，模擬時長為500ps。取截斷半徑18.5?。

圖1 模擬體系的初始原子位形Fig.1 Simulation system of the initial atomic type

研究需要在氣液共存平衡系統(tǒng)中進行，因此模擬過程首先需要進行較長時間的分子動力學計算來構造氣液平衡體系。在平衡計算的過程中需要不斷進行系統(tǒng)能量、溫度、體積和壓力分布的統(tǒng)計以進行平衡判斷。當系統(tǒng)達到平衡時，不僅系統(tǒng)的能量和體積保持不變，而且溫度和壓力分布也隨時間幾乎不變。圖2為達到平衡后的銅液滴的模擬快照。獲得氣液共存平衡系統(tǒng)后，可進行熱力學性質(zhì)和動力學行為的模擬統(tǒng)計。

圖2 平衡后的液滴模擬快照Fig.2 Simulation snapshot of drop after reaching balance

圖3給出了系統(tǒng)在NVT系綜，模擬溫度為1573K時，系統(tǒng)參數(shù)隨模擬時間的分布圖，由圖可知系統(tǒng)很快地達到穩(wěn)定狀態(tài)。

表1列出了給定的銅液滴的模擬體系的幾何參數(shù)。

表1 銅液滴的模擬系統(tǒng)幾何參數(shù)Table 1 Copper drop geometric parameters of simulation system

3 模擬結果與分析

3.1 擴散性質(zhì)的模擬

3.1.1 均方位移的計算（MSD） 圖4為計算得到的Cu體系的均方位移（mean square displaeement：MSD）隨時間的變化曲線，均方位移函數(shù)的一般表達式為：

式中：ri（t）表示t時刻原子i所在位置，N為原子數(shù)。從圖4中可以看出Cu的MSD曲線隨時間增加而線性增加。溫度越高，Cu的MSD曲線的斜率越大。

3.1.2 自擴散系數(shù)的計算 擴散是由大量原子的熱運動引起的物質(zhì)的宏觀遷移。擴散作為物質(zhì)傳遞的一種重要方式，對于材料和冶金領域都具有極其重要的意義。通過MSD曲線的斜率即可求出金屬的擴散系數(shù)?，F(xiàn)將計算得到的不同溫度下Cu的自擴散系數(shù)列于表2中。

從表2中的自擴散系數(shù)隨溫度的變化趨勢可以看出：當溫度從1573K開始一直升溫到2073K時，體系內(nèi)粒子的擴散系數(shù)是不斷增加的。

圖3 溫度為1573K時，體積（a）、壓力（b）、能量（c）和溫度（d）分布圖Fig.3 Volume，Pressure，Total Energy and Temperature distribution at 1573K

圖4 升溫過程中粒子間的均方位移隨時間的變化Fig.4 Calculated MSD curve of particles in heating process

表2 不同溫度下Cu原子的自擴散系數(shù)Table 2 Diffusion coefficient of Cu at different temperatures under vacuum

3.2 徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)是描述流體微觀結構靜力學特性的一個重要指標。利用徑向分布函數(shù)g（r）可以很容易區(qū)分出流體的相。圖5給出了液滴在蒸發(fā)過程中的徑向分布函數(shù)。從圖中可以看出，銅液滴在蒸發(fā)過程中的不同狀態(tài)下的徑向分布函數(shù)明顯不同。圖5（a）為蒸發(fā)達到平衡時液體的徑向分布函數(shù)曲線，具有高低不等的峰和谷，且具有“短程有序、長程無序“的典型結構。而圖5（b）示出氣態(tài)時的徑向分布函數(shù)。從圖5（c）中可以看出：氣液兩相共存的徑向分布函數(shù)，兼有純氣相和液相的特征，在短程部分有一個比純液體高很多的峰，在過渡到2.5時出現(xiàn)峰值不等的峰，且逐漸衰減。

3.3 液滴的大小隨溫度的變化

圖6所示為14896個銅原子液滴在蒸發(fā)過程中，不同模擬溫度下體系達到平衡后的原子的位形。從圖中可以看出：隨著模擬溫度的升高，進入氣相的原子越來越多，由于流體的各向同性，使液滴最終接近球形。當溫度從1773K升溫至1873K后，液滴的直徑發(fā)生明顯變小，這是由于真空條件下，銅的沸點降低的緣故。從1773K升溫至1873K，體系發(fā)生了從液相到氣相的轉變過程，此時會有大量銅原子從液滴溢出轉變?yōu)闅庀嘣?，從而導致液滴變小?/p>

4 結 論

本文采用周期性邊界條件，從微觀尺度上對銅納米液滴的蒸發(fā)過程進行了分子動力學模擬，結論如下：

1.從液滴在蒸發(fā)過程中，體系在不同模擬溫度下達到平衡后的原子的位形圖可以看出：隨著模擬溫度的升高，進入氣相的原子越來越多，由于流體各向同性，使液滴最終接近球形。

圖5 蒸發(fā)過程中的徑向分布函數(shù)Fig.5 Radial distribution function in the process of evaporation

圖6 真空條件下（10Pa），銅原子納米液滴在不同溫度下的位形Fig.6 Configurations of liquid drop at different temperatures under vacuum（10Pa）（a）1573K;（b）1673K;（c）1773K;（d）1873K;（e）1973K;（f）2073K

2.當溫度從1773K升溫至1873K后，液滴的直徑明顯變小，這是因為在真空條件下，銅的沸點降低的緣故。即在1773～1873K，體系發(fā)生了從液相到氣相的轉變過程，此時會有大量銅原子從液滴溢出轉變?yōu)闅庀嘣?，從而導致液滴變小?/p>

銅在常壓下的沸點為2968K，真空條件下沸點與常壓相比約降了1100K，這為真空蒸發(fā)冷凝制備超細銅粉提供了更為可行的理論依據(jù)。這就是本人研究的實用意義。

［1］Hideturni Hirai.Polymer-Protected Copper Collids as Catalysis for Selective of Acrylonitrile［J］.Chemistry Letters，1983，139（7）：743～745.

［2］黃鈞聲，任山，謝成文.化學還原法制備納米銅粉的研究［J］.材料科學與工程學報，2003，21（1）：57～59.

［3］黃鈞聲，任山.納米銅粉研制進展［J］.材料科學與工程，2001，19（2）：76～79.

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［5］鐘勝，戴永年.真空蒸發(fā)-冷凝制取超細金屬粉末的研究與應用動態(tài)［J］.云南冶金，1997，26（6）：42～46.

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［8］Andersen HC.Molecular dynamics simulations at constant pressure and/or temperature［J］.The Journal of Chemical Physics，1980，72（4）：2384～2393.

［9］Nose S.A molecular dynamics method for simulations in the canonical ensemble［J］.Molecular Physics，1984，52（2）：256～268.

［10］Nose S.A unified formulation of the constant temperature molecular dynamics methods［J］.J Chem Phys，1984，81：511～519.

Molecular Dynamics Simulations on Evaporation process of the Copper Nano Droplet

SUN Shu-hong1，2，LIU Ying-li1，3，CHEN Xiu-min2，YANG Bin2
（1.Faculty of Materials Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China; 2.The National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China; 3.Faculty of Information and Automation Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China）

The Material Studio package was used to simulate the changes of the copper nano droplet evaporation process in the range of 1573～2073K under vacuum（10Pa）.The calculation results were characterized in terms of mean square displacements（MSD），radial distribution function（RDF）and the diameter of the droplet.It is shown in the simulation that with temperature increase，more atoms enter the gas phase and the droplets become nearly spherical due to the fluid isotropic.When the heating temperature increases from 1773K to 1873K，the diameter of the droplet occurs reduces significantly，which is attributed to the reduced boiling point of copper under vacuum.During the temperature increase，the system has transformed from a liquid phase to a vapor phase and a large number of atoms evaporate from liquid to gas phase，which results in smaller droplet.

Copper;nano droplet;vacuum;evaporation;molecular dynamics simulations

TB383;TF123.7+2

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.006

1673-2812（2016）03-0367-05

2015-04-10;

2015-06-30

國家自然科學基金青年基金資助項目（51104078）;昆明理工大學引進人才科研啟動基金資助項目（KKSY201551052）

孫淑紅（1978-），女，講師，博士;主要研究方向：分子動力學模擬。E-mail：ssh.616@163.com。

楊 斌（1965-），男，教授，博士生導師，主要研究方向：有色金屬真空冶金。E-mail：kgyb@sina.com。