李延兵, 趙 瑞, 陳寅彪, 黃衛(wèi)軍

(1．神華國(guó)華(北京)電力研究院有限公司, 北京 100025； 2．北京國(guó)華電力有限責(zé)任公司，北京 100025； 3. 神華江蘇國(guó)華陳家港發(fā)電有限公司， 江蘇鹽城 224000)

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富氧燃燒CO2壓縮純化試驗(yàn)研究

李延兵1, 趙 瑞1, 陳寅彪2, 黃衛(wèi)軍3

(1．神華國(guó)華(北京)電力研究院有限公司, 北京 100025； 2．北京國(guó)華電力有限責(zé)任公司，北京 100025； 3. 神華江蘇國(guó)華陳家港發(fā)電有限公司， 江蘇鹽城 224000)

以富氧燃燒碳捕集技術(shù)為基礎(chǔ)，開展CO2壓縮純化技術(shù)研究，搭建了300 t/a CO2壓縮試驗(yàn)平臺(tái)，在該平臺(tái)上開展各種體積分?jǐn)?shù)CO2的壓縮試驗(yàn)，尋找最佳運(yùn)行參數(shù).結(jié)果表明：當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，液化溫度為-30 ℃、壓力為3.0 MPa是最優(yōu)的液化條件，在該條件下CO2液化率較高(81.86%)，液體CO2消耗電功最低為1 273 kJ/kg，液體CO2純度大于99%；該平臺(tái)可協(xié)同脫除NOx和SO2等污染物.

富氧燃燒； CO2壓縮純化； 液化； 試驗(yàn)研究

碳捕集封存(CCS)技術(shù)是應(yīng)對(duì)氣候變化的可行手段之一，富氧燃燒技術(shù)、IGCC技術(shù)和燃燒后碳捕集技術(shù)是主流的碳減排技術(shù).Stanger等[1]對(duì)近十幾年的富氧燃燒技術(shù)的研究成果進(jìn)行了總結(jié)，富氧燃燒是碳捕集技術(shù)中最重要的技術(shù)之一.

富氧燃燒技術(shù)增加了空氣分離裝置、CO2壓縮純化裝置和煙氣再循環(huán)裝置等[2-3]，鄭楚光等[4]總結(jié)了我國(guó)富氧燃燒發(fā)展現(xiàn)狀.利用空氣分離裝置獲得高純度氧氣，氧氣與循環(huán)回來(lái)的部分鍋爐煙氣混合，組成以CO2和O2為主的混合氣，替代常規(guī)鍋爐燃燒所需要的空氣，將煤粉送入鍋爐燃燒[5-6].煤粉燃燒后產(chǎn)生含有高體積分?jǐn)?shù)CO2的煙氣，經(jīng)除塵、脫硫、脫硝和壓縮提純后變成體積分?jǐn)?shù)可達(dá)95%以上的液體CO2，可用于食品工業(yè)、油田驅(qū)油和咸水層地質(zhì)封存等，從而有效減少CO2的排放[7].在澳大利亞凱立德(COP)富氧燃燒項(xiàng)目中，開展了CO2壓縮純化的試驗(yàn)研究，對(duì)CO2壓縮純化工藝和參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)[8]，證實(shí)壓縮純化是可行的CO2減排方法.

富氧燃燒技術(shù)[9]是一種既能大量捕集CO2又能綜合控制污染物排放的新型潔凈煤發(fā)電技術(shù)，在火電廠的各種CO2減排控制方法中應(yīng)用潛力較大.Belo[10]對(duì)富氧燃燒的影響因素進(jìn)行了詳細(xì)研究.富氧燃燒捕集CO2技術(shù)是針對(duì)常規(guī)空氣中燃燒后煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)較低的特點(diǎn)，采用純氧與循環(huán)煙氣混合物代替空氣進(jìn)行燃燒，從而大大提高了燃煤鍋爐煙氣中CO2的體積分?jǐn)?shù).其燃燒產(chǎn)物經(jīng)過干燥脫水后，CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到80%～90%，其余為殘余氧氣(φ(O2)=3%～5%)、氮?dú)?φ(N2)=7%)、氬氣(φ(Ar)=2.8%)以及少量的NOx和SO2.將燃燒產(chǎn)物經(jīng)過脫灰、脫硫和脫硝后通入壓縮系統(tǒng)進(jìn)行壓縮封存.其中，CO2的壓縮過程是至關(guān)重要的一步，不僅能夠獲得滿足埋存或利用的高體積分?jǐn)?shù)的CO2，且在壓縮過程[11]中能夠同時(shí)脫除NOx和SO2等污染物[12]，有望實(shí)現(xiàn)燃煤電廠污染物的一體化脫除.筆者搭建了涵蓋壓縮、酸性氣體脫除及CO2精餾等較為完整的試驗(yàn)裝置，通過連續(xù)運(yùn)行試驗(yàn)對(duì)系統(tǒng)特性和工藝參數(shù)進(jìn)行了分析和研究，獲得富氧燃燒煙氣中酸性氣體和其他雜質(zhì)的脫除和轉(zhuǎn)化規(guī)律.

1 煙氣壓縮試驗(yàn)

富氧燃燒煙氣壓縮純化技術(shù)主要有直接壓縮冷凝技術(shù)、自產(chǎn)冷量分離技術(shù)和CANMET自主分離技術(shù)及工藝[13]，搭建適應(yīng)富氧燃燒煙氣條件的CO2壓縮純化試驗(yàn)裝置，該試驗(yàn)裝置生產(chǎn)規(guī)模達(dá)到300 t/a(即50 kg/h)，采用該CO2壓縮純化工藝系統(tǒng)生產(chǎn)的液體CO2純度最低為95%，最高可達(dá)99%以上，CO2回收率可達(dá)90%以上.圖1為所搭建的50 kg/h CO2壓縮純化試驗(yàn)平臺(tái)系統(tǒng)實(shí)景圖.

圖1 50 kg/h CO2壓縮純化試驗(yàn)系統(tǒng)

1.1 試驗(yàn)過程

原料氣壓縮流程主要有4個(gè)步驟：壓縮、洗滌、冷凝和純化，如圖2所示.

圖2 CO2壓縮純化工藝流程框圖

(1)按照富氧燃燒煙氣組分配制好的原料氣經(jīng)進(jìn)氣緩沖罐進(jìn)入對(duì)應(yīng)的CO2壓縮機(jī)入口，加壓至試驗(yàn)所需要的壓力，經(jīng)預(yù)冷器與提純塔塔頂排入大氣，經(jīng)低溫洗滌塔塔釜排液換熱后冷卻降溫，降溫有利于NO氧化生成NO2.

(2)冷卻后的氣體進(jìn)入低溫洗滌塔中用成品液體CO2洗滌，NO2和SO2易溶于液體CO2，則原料氣中的SO2和加壓氧化生成的NO2被液體CO2濃縮洗滌至低溫洗滌塔塔釜，低溫洗滌塔塔頂排放氣中含有少量的NOx和SO2，塔頂氣體進(jìn)一步吸附去除雜質(zhì).

(3)去除雜質(zhì)的氣體經(jīng)冷凝器冷凝液化，液化后的CO2大部分經(jīng)提純塔進(jìn)一步分離殘存的NOx和惰性氣體組分后，從塔底得到液體CO2，成品CO2進(jìn)入CO2儲(chǔ)罐儲(chǔ)存；少部分液體CO2經(jīng)洗滌循環(huán)泵升壓后進(jìn)入低溫洗滌塔回流口洗滌原料氣；在提純塔塔頂放入空氣，作為冷媒介質(zhì)進(jìn)入預(yù)冷器冷卻原料氣.

(4)低溫洗滌塔塔釜含高濃度酸性污染物的液體CO2進(jìn)入預(yù)冷器回收冷量并升溫，再經(jīng)過電加熱器升溫到200 ℃左右進(jìn)入脫硝塔、脫硫塔以及氧化塔，進(jìn)一步純化，脫除酸性氣體，形成成品硫酸和成品硝酸.

1.2 分析過程

分析方法如下：

(1) CO2、O2和N2的分析方法. 氣相色譜使用5A分子篩填充柱分離O2和N2，使用502填充柱分離CO2，檢測(cè)器為TCD檢測(cè)器.柱箱溫度設(shè)置為50 ℃，TCD檢測(cè)器溫度設(shè)置為80 ℃，橋流設(shè)置為80，極性為正.

(2) NO、NO2和SO2的分析方法. 煙氣分析儀為德圖Testo350 M/XL型，有NO、NO2和SO2檢測(cè)元件.

(3) 酸堿滴定分析方法. 使用草酸(二水草酸)作為標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液的基準(zhǔn)物，用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定硫酸和硝酸濃度.

2 試驗(yàn)過程及結(jié)果分析

在CO2體積分?jǐn)?shù)一定的情況下，液化器的液化溫度和液化壓力影響CO2的液化率及液化單位質(zhì)量CO2所需的能耗.降低液化溫度和提高液化壓力均有利于CO2的液化，可以提高CO2的回收率，但同時(shí)增加了壓縮機(jī)的負(fù)荷.通過試驗(yàn)尋找最佳的液化溫度和液化壓力，使得液化單位質(zhì)量CO2所需的能耗最小.

2.1 液化溫度和液化壓力對(duì)CO2液化率的影響

在試驗(yàn)平臺(tái)上進(jìn)行配氣壓縮試驗(yàn)，由于富氧燃燒煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)范圍為60%～90%，改變液化器液化溫度和液化壓力，對(duì)含不同體積分?jǐn)?shù)CO2的煙氣進(jìn)行壓縮試驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示.

(a)φ(CO2)=60%

(b)φ(CO2)=75%

(c)φ(CO2)=80%

(d)φ(CO2)=90%

由圖3可以看出，CO2體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，液化壓力對(duì)CO2的液化起到關(guān)鍵作用，當(dāng)液化壓力為2.5 MPa、液化溫度為-25 ℃時(shí)，冷凝液化的CO2量非常少,液化溫度為-20 ℃和-22 ℃時(shí)，并沒有液體CO2產(chǎn)出.

不同CO2體積分?jǐn)?shù)下，液化溫度和液化壓力對(duì)CO2液化的影響趨勢(shì)是一致的.圖3(a)～圖3(d)中，當(dāng)原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)一定時(shí)，液化壓力越高，CO2的液化率越高，液化溫度越低，CO2的液化率越高；當(dāng)液化溫度和液化壓力一定時(shí)，CO2體積分?jǐn)?shù)越高，其液化率越高，CO2體積分?jǐn)?shù)為90%時(shí)，CO2的液化率最高可達(dá)93.77%.

2.2 液化溫度和液化壓力對(duì)CO2液化能耗的影響

在同樣的試驗(yàn)平臺(tái)和試驗(yàn)條件下，進(jìn)行CO2液化能耗試驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示.由圖4可以看出，原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)一定時(shí)，隨著液化溫度的降低和液化壓力的提高，液化單位質(zhì)量CO2的能耗將降低.但當(dāng)液化溫度和液化壓力一定時(shí)，液化單位質(zhì)量CO2的能耗與原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)密切相關(guān)，CO2體積分?jǐn)?shù)越高，液化單位質(zhì)量CO2的能耗越低，最低可達(dá)1 043 kJ/kg.不同液化溫度和液化壓力下的最低能耗見表1.

表1 不同液化溫度和液化壓力下的最低能耗

當(dāng)液化溫度為-30 ℃、液化壓力為3.0 MPa和3.5 MPa時(shí)，液化單位質(zhì)量CO2的能耗相差非常小，因此液化壓力可選擇3.0 MPa.

(a)φ(CO2)=60%

(b)φ(CO2)=75%

(c)φ(CO2)=80%

(d)φ(CO2)=90%

2.3 系統(tǒng)流程影響

富氧燃燒煙氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)一般在80%左右，因此試驗(yàn)室原料氣配氣比例為φ(CO2)=80%、φ(N2)=14.8%、φ(O2)=5.2%、4 000 mg/m3SO2和400 mg/m3NO，液化器的液化溫度和液化壓力分別為-30 ℃和3.0 MPa，按照50 kg/h CO2產(chǎn)量為滿負(fù)荷，分別進(jìn)行負(fù)荷為75%、100%和110%的試驗(yàn).全流程試驗(yàn)結(jié)果如表2和圖5所示.

表2 全流程工藝試驗(yàn)原料氣進(jìn)氣體積流量

圖5 全流程試驗(yàn)組分體積分?jǐn)?shù)變化情況

Fig.5 Concentration changes of various components in the whole process test

由圖5可以看出，原料氣經(jīng)過壓縮機(jī)壓縮、預(yù)冷器降溫后，NO體積分?jǐn)?shù)明顯減小，同時(shí)NO2體積分?jǐn)?shù)增大，說明NO在低溫條件下被少量O2氧化成NO2.反應(yīng)式為

(1)

NO2與SO2在脫硝塔中被含有亞硝基硫酸的硫酸吸收并發(fā)生反應(yīng)，SO2在亞硝基硫酸催化下被NO2氧化為SO3后被硫酸吸收，而NO2則被還原成NO，在氣相中NO重復(fù)發(fā)生式(1)的反應(yīng)，故在脫硝塔塔頂NO2的體積分?jǐn)?shù)變化不大.由于在較高溫度下硫酸中的亞硝基硫酸發(fā)生分解的同時(shí)也生成NO，所以在脫硝塔塔頂NO體積分?jǐn)?shù)表現(xiàn)為大幅度增大.發(fā)生的催化氧化還原反應(yīng)如下：

(2)

(3)

3H2SO4+2NO

(4)

在硫酸塔中也發(fā)生了類似的氧化還原反應(yīng)，但是在硫酸塔中有部分NO2與SO2反應(yīng)生成了催化劑亞硝基硫酸，所以在硫酸塔塔頂NO2和NO的體積分?jǐn)?shù)均表現(xiàn)為降低.

在氧化塔內(nèi)大量的NO被氧化成NO2，最后在硝酸塔內(nèi)被水吸收生成HNO3，反應(yīng)式為：

(5)

(6)

試驗(yàn)系統(tǒng)有2個(gè)排放口，一個(gè)是提純塔塔頂，另一個(gè)是硝酸塔塔頂，排放尾氣中φ(SO2)≤30×10-6,φ(NO2)≤50×10-6.該試驗(yàn)系統(tǒng)在壓縮CO2的同時(shí)能夠生產(chǎn)出體積分?jǐn)?shù)為99%以上的液體CO2，同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫硫、脫硝的目的.該系統(tǒng)凈化效率高，NO2脫除率達(dá)93.8%，SO2脫除率達(dá)98.6%.系統(tǒng)設(shè)計(jì)靈活，可實(shí)現(xiàn)食品級(jí)和工業(yè)級(jí)CO2聯(lián)產(chǎn)，食品級(jí)CO2可達(dá)到99.99%純度需求.CO2回收率高，可達(dá)到84%，CO2氣體經(jīng)冷凝后變?yōu)橐后w進(jìn)入CO2儲(chǔ)罐.

3 結(jié) 論

(1) 當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，液化溫度-30 ℃、液化壓力3.0 MPa為最優(yōu)的液化條件，該條件下CO2液化率較高，為81.86%，液化單位質(zhì)量CO2能耗最低為1 273 kJ/kg.因此，CO2體積分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，壓縮冷凝試驗(yàn)中液化溫度和液化壓力分別選擇-30 ℃和3.0 MPa.

(2) 該壓縮系統(tǒng)凈化效率高，CO2回收率高，可達(dá)到84%，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)食品級(jí)和工業(yè)級(jí)CO2聯(lián)產(chǎn)，食品級(jí)CO2可達(dá)99.99%純度需求，并可同時(shí)脫除NO2和SO2等污染物，其中NO2脫除率達(dá)93.8%，SO2脫除率達(dá)98.6%.

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CO2Compression and Purification Experiment Based on Oxy-fuel Combustion

LI Yanbing1, ZHAO Rui1, CHEN Yinbiao2, HUANG Weijun3

(1. Shenhua Guohua (Beijing) Electric Power Research Institute Co., Ltd., Beijing 100025, China;2.ShenhuaGuohuaElectricPowerCo.,Ltd.,Beijing100025,China; 3.JiangsuGuohuaChenjiagangPowerGenerationCo.,Ltd.,Yancheng224000,JiangsuProvince,China)

Using the carbon capture technology based on oxy-fuel combustion, CO2compression and purification experiments were conducted on a 300 t/a first self-developed test platform at different CO2concentrations to find the optimal operation parameters. Results show that when the volumetric fraction of CO2is 80%, the optimum liquefaction temperature and pressure would be -30 ℃ and 3.0 MPa, respectively, in which case the CO2liquefaction rate would be up to 81.86%, with power consumption low to 1 273 kJ/kg and the final CO2purity up to 99%. The platform can be used to simultaneously remove NOx, SO2and other pollutants.

oxy-fuel combustion; CO2compression and purification; liquefaction; experimental study

2016-03-18

2016-06-12

神華集團(tuán)科技創(chuàng)新資助項(xiàng)目(中國(guó)神華科[2011]368號(hào))

李延兵(1979-)，男，山東濟(jì)寧人，高級(jí)工程師，工學(xué)博士，研究方向?yàn)槿济喊l(fā)電大氣污染物控制及海水淡化. 電話(Tel．)：13520787795；E-mail：lybing1979@163.com．

1674-7607(2016)12-0976-06

X16

A 學(xué)科分類號(hào)：610.30