周小文，鄧 瓊，唐 蜜，何忠生

(中國(guó)石化股份有限公司巴陵分公司煉油事業(yè)部，湖南 岳陽 414014)

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溫度序列對(duì)環(huán)己烷無催化氧化反應(yīng)的影響

周小文，鄧 瓊，唐 蜜，何忠生

(中國(guó)石化股份有限公司巴陵分公司煉油事業(yè)部，湖南 岳陽 414014)

在2 L磁力攪拌釜中,于152～168 ℃模擬氧化溫度的升溫、恒溫和降溫序列對(duì)環(huán)己烷空氣氧化制環(huán)己酮的氧化反應(yīng)的影響進(jìn)行了考察，對(duì)不同溫度序列下尾氧的變化趨勢(shì)、環(huán)己烷氧化的轉(zhuǎn)化率以及選擇性進(jìn)行了比較。結(jié)果表明：吸氧速度的變化按照升溫、恒溫和降溫序列依次減慢；環(huán)己烷氧化選擇性隨轉(zhuǎn)化率上升而下降，不同溫度序列對(duì)選擇性的影響不顯著，降溫序列有利于平穩(wěn)操作，升溫序列有利于提高選擇性；當(dāng)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為4.3%時(shí)，恒溫序列和降溫序列時(shí)選擇性均為90.05%，升溫序列時(shí)選擇性為90.85%。

環(huán)己烷 氧化反應(yīng) 環(huán)己醇 環(huán)己酮 氧化溫度 溫度序列

目前，苯加氫-環(huán)己烷氧化工藝是環(huán)己酮生產(chǎn)的主要工藝，80%以上的環(huán)己酮生產(chǎn)裝置采用該工藝。按照氧化工藝的不同又可分為鈷鹽催化氧化、硼酸催化氧化和無催化氧化三類，其中環(huán)己烷無催化氧化工藝是目前國(guó)內(nèi)外環(huán)己酮生產(chǎn)采用的主要技術(shù)。該技術(shù)以環(huán)己醇和環(huán)己酮為引發(fā)劑，用含氧氣體將環(huán)己烷氧化為環(huán)己基過氧化氫，然后在低溫和堿性條件下將環(huán)己基過氧化氫分解為環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物(KA油)，分離出的環(huán)己醇在催化劑作用下脫氫得到環(huán)己酮[1]。

因?yàn)楹鯕怏w氧化環(huán)己烷生成的中間產(chǎn)物環(huán)己基過氧化氫、環(huán)己醇和環(huán)己酮等都比環(huán)己烷更容易氧化，而這些中間產(chǎn)物又是所需要的目的產(chǎn)物，所以一般采用多釜串聯(lián)反應(yīng)，串聯(lián)反應(yīng)器的個(gè)數(shù)越多，液相混合物的流動(dòng)就越接近平推流，反應(yīng)產(chǎn)物的收率也越高。張曉輝[2]研究了環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮工藝，采用5個(gè)氧化釜串聯(lián)操作，液相環(huán)己烷與空氣在溫度164～170 ℃，壓力0.9～1.2 MPa和氣液比40～50的條件下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果表明，隨著氧化反應(yīng)溫度的升高，氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率上升，選擇性降低[2]。

環(huán)己烷氧化是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱一般通過被環(huán)己烷飽和的氧化尾氣帶走，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，可以調(diào)節(jié)被尾氣帶走的熱量，在沒有外加換熱設(shè)備的情況下，串聯(lián)的氧化釜的反應(yīng)溫度呈升溫序列、恒溫序列或降溫序列分布。作者在維持總轉(zhuǎn)化率基本不變的情況下，在單個(gè)反應(yīng)釜中模擬升溫、恒溫和降溫序列，考察其對(duì)環(huán)己烷氧化過程和氧化選擇性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和設(shè)備

環(huán)己烷：中國(guó)石化股份有限公司巴陵分公司產(chǎn)；磁力攪拌高壓釜：2 L，溫州中偉磁傳密封設(shè)備廠制造。

1.2 環(huán)己烷氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

量取1 000 mL環(huán)己烷加至高壓釜中，蓋上釜蓋，試漏合格后，氮?dú)?N2)置換3次，再用N2充壓至所需壓力，然后用電加熱爐加熱升溫至反應(yīng)溫度，進(jìn)氣切換至空氣，調(diào)節(jié)尾氣流量為0.2 m3/h，同時(shí)通過調(diào)節(jié)釜內(nèi)冷卻盤管內(nèi)的空氣或水的流量和加熱爐的溫度來調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)的溫度，使反應(yīng)溫度隨反應(yīng)時(shí)間呈升溫、恒溫或降溫序列分布，反應(yīng)一定時(shí)間后降溫冷卻，取樣分析。

1.3 分析與測(cè)試

環(huán)己烷氧化產(chǎn)物用中和法測(cè)酸，皂化法測(cè)酯，碘量法測(cè)過氧化物，色譜法測(cè)環(huán)己醇和環(huán)己酮。

用氫氧化鈉(NaOH)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試樣中的游離酸，求出酸含量；用已知過量的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液煮沸試樣并回流，使試樣中的酯皂化，然后用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定過剩的堿，從消耗的堿求出酯含量；在室溫下，于醋酸介質(zhì)中，過氧化物與碘化鉀生成碘，然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，從而求得過氧化物含量；先用三苯基磷將氧化液中的過氧化物還原為環(huán)己醇，然后在FFAP色譜柱上分離環(huán)己醇和環(huán)己酮，內(nèi)標(biāo)法定量，最后將測(cè)得的環(huán)己醇含量減去試樣中過氧化物全部轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇的量，即得環(huán)己醇和環(huán)己酮的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度序列時(shí)尾氣中氧含量的變化

環(huán)己烷氧化在不同溫度序列時(shí)反應(yīng)溫度與尾氣中氧含量(尾氣中除環(huán)己烷外的氣體中氧氣所占的體積分?jǐn)?shù)，簡(jiǎn)稱尾氧)隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況見圖1。

圖1 不同溫度序列時(shí)溫度與尾氧隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.1 Change of reaction temperature and oxygen content of tail gas with reaction time under different temperature series

從圖1a可知，由于通入空氣之前先用N2置換，所以尾氧先從0上升至20.9%，反應(yīng)吸氧時(shí)，尾氧開始下降，并可從尾氧下降的幅度判斷氧化反應(yīng)的吸氧速度。當(dāng)氧化溫度從154 ℃逐漸上升至168 ℃時(shí)，經(jīng)過35 min引發(fā)才開始吸氧，說明環(huán)己烷氧化溫度偏低時(shí)反應(yīng)的誘導(dǎo)期較長(zhǎng)。在反應(yīng)后期，尾氧加速下降，說明環(huán)己烷氧化反應(yīng)是一個(gè)逐漸加速的反應(yīng)。

從圖1b可看出，由于控制上的誤差，反應(yīng)溫度隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸上升，實(shí)際上應(yīng)看做近似恒溫序列，反應(yīng)溫度從最初的156 ℃經(jīng)短暫下降后緩慢上升至157 ℃。由于初始溫度比圖1a中高，從30 min后即開始吸氧，比圖1a中略早。因?yàn)榉磻?yīng)后期的溫度較低，尾氧下降的速度比圖1a要緩慢得多，說明降低反應(yīng)溫度會(huì)降低氧化速度，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率需要更長(zhǎng)的時(shí)間。

從圖1c可看出，反應(yīng)初始溫度160 ℃且呈降溫序列時(shí)，尾氧從20 min后即開始下降，但隨著反應(yīng)溫度的持續(xù)下降，尾氧下降的速度遠(yuǎn)比升溫序列和恒溫序列要緩慢得多。

當(dāng)工業(yè)裝置采用升溫序列時(shí)，各反應(yīng)釜的通氣量變化很大，氧化負(fù)荷主要集中在后幾個(gè)釜；采用恒溫序列時(shí)，各釜通氣量變化較大，氧化負(fù)荷前低后高；采用降溫序列時(shí)，各反應(yīng)釜的通氣量變化較平緩，氧化負(fù)荷也是前低后高，但前后相差不會(huì)太大，所以有利于平穩(wěn)操作。

從圖1的反應(yīng)溫度和尾氧的變化曲線可以得出：溫度越高，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間就越短；轉(zhuǎn)化率越高，選擇性就越低；尾氧下降的快慢與溫度有關(guān)，溫度上升得越快，尾氧也就下降得越快，溫度較穩(wěn)定，尾氧下降較慢，降溫操作時(shí)，尾氧變化最平緩；誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短與反應(yīng)溫度有關(guān)，156℃左右時(shí)大約為30 min。

2.2 不同溫度序列時(shí)的氧化反應(yīng)結(jié)果

從表1可看出：升溫序列時(shí)因后期反應(yīng)速度較快，達(dá)到預(yù)計(jì)轉(zhuǎn)化率時(shí)反應(yīng)時(shí)間較短，氧化產(chǎn)物中環(huán)己酮含量相對(duì)較低，酸酯含量也相對(duì)較低，過氧化物含量則相對(duì)較高；恒溫序列時(shí)環(huán)己酮含量相對(duì)較高，酸含量相對(duì)較高；降溫序列時(shí)環(huán)己醇含量相對(duì)較低，過氧化物含量也偏低。不同溫度序列的轉(zhuǎn)化率均很接近，而升溫序列時(shí)的選擇性略高一些，恒溫序列和降溫序列的選擇性非常接近，說明升溫序列對(duì)提高環(huán)己烷氧化選擇性有利。與工業(yè)裝置相比，間歇攪拌釜反應(yīng)溫度偏低，氧化產(chǎn)物中過氧化物含量偏低，環(huán)己酮和環(huán)己醇含量偏高，說明釜壁及盤管等內(nèi)構(gòu)件具有一定的催化作用，使過氧化物分解速率加快。

表1 環(huán)己烷無催化氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Tab.1 Experimental results of non-catalytic oxidation of cyclohexane

溫度序列反應(yīng)時(shí)間/min氧化產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%酮醇酸酯過氧化物轉(zhuǎn)化率，%選擇性，%升溫551．0901．3900．2600．2902．3804．2690．85恒溫751．6041．3270．3530．2771．9234．3690．06降溫751．6001．2760．2940．3141．9384．3290．05

2.3 選擇性隨轉(zhuǎn)化率的變化

從升溫、恒溫和降溫序列中選取環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為4%～5%實(shí)驗(yàn)，以轉(zhuǎn)化率為橫坐標(biāo)，選擇性為縱坐標(biāo)，得到選擇性隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)，見圖2。

圖2 環(huán)己烷氧化選擇性隨轉(zhuǎn)化率的變化Fig.2 Change of selectivity of cyclohexane oxidation with conversion rate

從選擇性隨轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)看，均符合轉(zhuǎn)化率升高時(shí)選擇性下降的規(guī)律，擬合成直線時(shí)可知，在環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率4%～5%，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率每提高1%，選擇性即下降4.64%。擬合線性方程如下：

y=-4.638 5x+110.34

(1)

不同溫度序列對(duì)選擇性的影響區(qū)別較小，升溫序列時(shí)選擇性略高，降溫序列時(shí)選擇性略低。

3 結(jié)論

a. 在間歇攪拌釜中對(duì)環(huán)己烷進(jìn)行氧化反應(yīng)，升溫序列時(shí)反應(yīng)負(fù)荷前低后高且相差非常明顯，恒溫序列時(shí)反應(yīng)負(fù)荷前低后高且相差比較明顯，降溫序列時(shí)反應(yīng)負(fù)荷前低后高但相差較小，降溫序列有利于平穩(wěn)操作。

b. 環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為4.3%時(shí)，3種溫度序列的選擇性差別不明顯，恒溫序列和降溫序列時(shí)選擇性為90.05%，升溫序列時(shí)選擇性為90.85%。

c. 降溫序列有利于平穩(wěn)操作，升溫序列有利于提高選擇性，因此，工業(yè)生產(chǎn)時(shí)應(yīng)根據(jù)具體情況來選擇合適的溫度序列。

[1] 謝文蓮，李玲，郭燦城．環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮工藝技術(shù)進(jìn)展[J]．精細(xì)化工中間體，2003，33(1)：8-10．

Xie Wenlian, Li Ling, Guo Cancheng. Progress on process technology of cyclohexanone preparation by cyclohexane oxidation[J]. Fine Chem Intermed, 2003, 33(1): 8-10.

[2] 張曉輝，李惠友．反應(yīng)溫度和氣液比對(duì)環(huán)己烷氧化反應(yīng)的影響[J]．合成纖維工業(yè)，2011，34(5)：55-57．

Zhang Xiaohui, Li Huiyou. Effect of reaction temperature and gas to liquid ratio on cyclohexane oxidation[J]. Chin Syn Fiber Ind, 2011，34(5)：55-57．

Effect of temperature series on non-catalytic oxidation of cyclohexane

Zhou Xiaowen, Deng Qiong, Tang Mi, He Zhongsheng

(OilRefinigDivision,SINOPECBalingCompany,Yueyang414014)

The effects of temperature-rising series, constant temperature series and temperature-dropping series on the air oxidation of cyclohexane into cyclohexanone were simulated and investigated over 152-168 ℃ in a 2 L magnetic stirring reactor. The change law of the oxygen content in tail gas and the conversion rate and selectivity of cyclohexane oxidation was compared under different temperature series. The results showed that the change in the oxygen up-take rate was from high to low in the order of temperature-rising series, constant temperature series and temperature-dropping series; the selectivity of the cyclohexane oxidation was decreased with the increase of the conversion rate; the temperature series had no great effect on the selectivity, and the temperature-dropping series was beneficial to the stable operation when the temperature-rising series helped to raise the selectivity; the constant temperature series and temperature-dropping series provided the selectivity of 90.05% and the temperature-rising series provided the selectivity of 90.85% when the conversion rate of cyclohexane was 4.3%.

cyclohexane; oxidation reaction; cyclohexanol; cyclohexanone; oxidation temperature; temperature series

2016- 07-27； 修改稿收到日期：2016- 09-28。

周小文(1964—)，男，高級(jí)工程師，主要從事環(huán)己酮生產(chǎn)技術(shù)的研究與開發(fā)。E-mail：zhouxiaow.blsh@sinopec.com。

TQ234.2+1

A

1001- 0041(2016)06- 0043- 03