馬 航,李 祥*,黃 勇,魏凡凱(1.蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 蘇州 215002；2.蘇州科技大學(xué)環(huán)境生物技術(shù)研究所,江蘇 蘇州 215002)

基于協(xié)同反硝化脫氮的光伏廢水處理

馬 航1,2,李 祥1,2*,黃 勇1,2,魏凡凱1,2(1.蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 蘇州 215002；2.蘇州科技大學(xué)環(huán)境生物技術(shù)研究所,江蘇 蘇州 215002)

以光伏廢水為研究對(duì)象,利用啟動(dòng)成功的協(xié)同反硝化反應(yīng)器,在進(jìn)水F-濃度為800mg/L,-N為350mg/L的條件下,控制進(jìn)水C/N為0.7左右,實(shí)現(xiàn)反硝化過程無需酸堿調(diào)控,TN去除率為90%以上,TN去除速率為2.0～2.5kg/(m3·d).除氟試驗(yàn)表明,通過投加CaO初步除氟能將F-濃度降低至800mg/L,同時(shí)將pH提升至7.68,滿足協(xié)同反硝化的pH范圍(7.5～8.5)要求;二次除氟能有效降低廢水中殘余的F-及協(xié)同反硝化生成的.針對(duì)多數(shù)含F(xiàn)-濃度超過800mg/L的光伏廢水,可采用先初步除氟、協(xié)同反硝化脫氮,最終二次除氟、除硫酸鹽的工藝路線.相比于完全異養(yǎng)反硝化脫氮處理光伏廢水,采用協(xié)同反硝化可節(jié)約脫氮成本0.82元/t.

異養(yǎng)反硝化；硫自養(yǎng)反硝化；光伏廢水；除氟

光伏產(chǎn)業(yè)的加速發(fā)展減輕了空氣污染,但光伏器件的生產(chǎn)給環(huán)境帶來了新的問題[1-2],在清洗和制絨硅片的過程中,會(huì)用到具有腐蝕性的HF、HNO等酸液,因此會(huì)產(chǎn)生大量含F(xiàn)-和

3的廢水[3-6].-N若采用物化法去除成本較高,因此大多采用生物脫氮工藝[7-9].

傳統(tǒng)的生物脫氮一般采用異養(yǎng)反硝化,但異養(yǎng)反硝化需要外加有機(jī)碳源、污泥產(chǎn)量大,為了維持良好的反硝化效果,反應(yīng)過程需要添加大量酸液[10-11].硫自養(yǎng)反硝化作為一種新型脫氮工藝,采用單質(zhì)硫作為電子供體,將水中-N 逐步還原成 N2,達(dá)到脫氮的目的.硫自養(yǎng)反硝化污泥產(chǎn)量小[12-14],但隨著進(jìn)水濃度的提高,出水濃度越高,因此主要用于低廢水脫氮處理[15-16].此外,該反應(yīng)是一個(gè)產(chǎn)酸的過程,耗堿量大也是硫自養(yǎng)反硝化的缺陷.

將異養(yǎng)反硝化與硫自養(yǎng)反硝化聯(lián)合,可實(shí)現(xiàn)反硝化體系的酸堿自平衡,節(jié)約酸堿的投加量.根據(jù)課題組前期研究[17-18],在異養(yǎng)反硝化反應(yīng)器中添加單質(zhì)硫,經(jīng)過124d的運(yùn)行可實(shí)現(xiàn)異養(yǎng)反硝化與硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)的協(xié)同,出水 TN去除率為 85%以上,TN去除速率穩(wěn)定在2.5kg/(m3·d).且進(jìn)出水 pH基本恒定,無需投加類似于碳酸氫鹽的pH緩沖劑.為此,本研究利用已經(jīng)啟動(dòng)成功的硫自養(yǎng)、異養(yǎng)協(xié)同反硝化(簡(jiǎn)稱協(xié)同反硝化)反應(yīng)器,探討經(jīng)濟(jì)的脫氮、除氟的工藝路線,為高含氟、含廢水處理工藝提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

反應(yīng)裝置為柱狀由有機(jī)玻璃制成,如圖1所示,有效體積 2L.反應(yīng)器配有攪拌及三相分離裝置,攪拌速度150r/min.進(jìn)水方式為連續(xù)流,進(jìn)水流量由蘭格蠕動(dòng)泵控制.室溫下運(yùn)行(20～25℃).

圖1 協(xié)同反硝化反應(yīng)器示意Fig.1 Indicating diagram of the combined denitrification reactor

1.2 接種污泥

反應(yīng)器為馴化后的硫自養(yǎng)、異養(yǎng)協(xié)同反硝化反應(yīng)器,最初接種污泥取自UASB反應(yīng)器的厭氧顆粒污泥,粒徑 1～2mm,污泥性狀較好,MLVSS/ MLSS:0.78,接種量300g(濕重).

1.3 反應(yīng)器進(jìn)水水質(zhì)

光伏廢水取自蘇州某太陽能電池板生產(chǎn)企業(yè),多晶硅片生產(chǎn)清洗廢水及酸性蝕刻廢水的混合液,水質(zhì)指標(biāo)如下:418.15±34.16mg/L-N, 1475±44.31mg/L F-,pH值為1.95±0.42.

為使硫自養(yǎng)、異養(yǎng)反硝化進(jìn)行,投加足量單質(zhì)硫(粒徑 2～3mm),進(jìn)水中還包含以下組分(mg/L):400～690CH3COONa,27KH2PO4,20MgCl2· 6H2O,以及 1mL/L的微量元素濃縮液,組成成分如表1所示,整個(gè)反應(yīng)過程無諸如碳酸氫鹽的pH緩沖劑.

表1 微量元素組成Table 1 Composition of the trace elements

1.4 分析項(xiàng)目與方法

1.5 試驗(yàn)方法

采用啟動(dòng)成功的協(xié)同反硝化反應(yīng)器,以初次除氟后的光伏廢水為研究對(duì)象,控制進(jìn)水-N濃度350mg/L,F-濃度800mg/L左右.根據(jù)課題組前期研究,進(jìn)水C/N在0.7左右時(shí),協(xié)同反硝化體系可維持進(jìn)出 pH平衡,因此將初始進(jìn)水TOC控制在230～250mg/L.保持進(jìn)水-N、F-濃度不變,改變HRT、進(jìn)水TOC等運(yùn)行參數(shù),探究協(xié)同反硝化脫氮處理光伏廢水可行性.

2 結(jié)果與討論

2.1 協(xié)同反硝化脫氮處理光伏廢水效果

根據(jù)化學(xué)計(jì)量式,要實(shí)現(xiàn)協(xié)同反硝化體系的pH平衡,硫自養(yǎng)反硝化與TN去除速率的比值理論應(yīng)為44%左右[17],與本試驗(yàn)pH穩(wěn)定時(shí)比值相當(dāng).反應(yīng)器運(yùn)行期間,進(jìn)水pH在7.5～8.5之間波動(dòng),反應(yīng)器的脫氮效能未隨 pH波動(dòng)而明顯改變[圖2(a)],說明只要進(jìn)水 pH在此范圍內(nèi),不影響協(xié)同反硝化反應(yīng)的進(jìn)行.

圖2 協(xié)同反硝化反應(yīng)器處理光伏廢水Fig.2 Treatment of photovoltaic wastewater using the combined denitrification reactor

李軍等[20]利用HABR系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了固相異養(yǎng)與單質(zhì)硫自養(yǎng)的集成反硝化,進(jìn)水-N 濃度為 80mg/L,HRT為 20h,氮容積負(fù)荷 0.096kg/ (m3·d),TN去除率達(dá)99%.本試驗(yàn)以實(shí)際光伏廢水為研究對(duì)象,在進(jìn)水-N濃度達(dá) 350mg/L,F-濃度為800mg/L,HRT為3.2h的條件下,TN去除速率最高可達(dá)2.5kg/(m3·d),說明該協(xié)同反硝化體系適用于處理高含-N、F-廢水.

2.2 光伏廢水除氟試驗(yàn)

2.2.1 光伏廢水初步除氟試驗(yàn) 初始CaO投加量為 0.25g,F-濃度由初始值 1475mg/L降低至1396.8mg/L,但由于投加量不大,因此 pH值無太大變化,由2.15上升至2.18.考慮到CaO的繼續(xù)投加使得溶液 pH值上升,進(jìn)而導(dǎo)致溶液中 F-更容易與Ca2+沉淀[21],在之后幾組試驗(yàn)中減小CaO投加量的增量.如圖 3(a)所示,當(dāng) CaO投加量為0.90g時(shí),F-濃度降低為869mg/L;當(dāng)CaO投加量提高至0.95g,F-濃度降低為790mg/L,此時(shí)的pH值也同步升高為7.68.由2.1可知,此時(shí)的pH可進(jìn)行協(xié)同反硝化.因此若通過投加CaO對(duì)光伏廢水初步除氟后,不僅能將廢水中 F-濃度降低至800mg/L左右,還能夠?qū)H上升至協(xié)同反硝化適宜的 pH值,節(jié)約堿投加量,但由于光伏廢水緩沖能力較差,因此要嚴(yán)格控制酸堿投加量對(duì) pH進(jìn)行調(diào)控.當(dāng)CaO投加量超過1.00g時(shí),pH上升至9以上,廢水中F-濃度也逐漸降低至800mg/L以下.

圖3 初步除氟、二次除氟試驗(yàn)Fig.3 Preliminary and secondary defluorination test

2.2.2 光伏廢水二次除氟 該過程主要去除初步除氟剩余的 F-及協(xié)同反硝化體系中硫自養(yǎng)反硝化生成的,試驗(yàn)結(jié)果如圖 3(b)所示.隨著CaO投加量的增加,廢水中 F-及逐漸降低,同時(shí)pH值逐漸升高.當(dāng)CaO投加量大于1.3g時(shí),廢水中F-及下降較緩慢.當(dāng)CaO投加量增加至2.8g時(shí),廢水中F-濃度降低至18.7mg/L,達(dá)到污水排放二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[22].但濃度降低至320mg/L,未達(dá)到相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)[23],主要是因?yàn)镃aSO4并非難溶性沉淀[24],導(dǎo)致沉淀不完全.因此對(duì)殘留的還要作深度處理[25].

2.3 光伏廢水高效經(jīng)濟(jì)脫氮除氟工藝路線選擇

傳統(tǒng)的光伏廢水處理過程中,為了避免 F-對(duì)反硝化的影響,采用先除氟后脫氮的工藝路線[圖4(a)].除氟前需加堿將pH調(diào)節(jié)至9～10,經(jīng)過氧化鈣、氯化鈣除氟后再進(jìn)行脫氮反應(yīng)[26].該工藝雖然避免了 F-對(duì)反硝化的影響,但是需投加大量的酸堿來調(diào)節(jié)脫氮與除氟所需pH.

李祥等[18]在研究異養(yǎng)反硝化處理高含氟光伏廢水的試驗(yàn)中表明,將多晶硅片廢水中 F-的濃度控制在750～800mg/L,可以采用先投加少量堿,進(jìn)行傳統(tǒng)反硝化后,最后除氟的工藝[圖 4(b)].相比于傳統(tǒng)先除氟后脫氮工藝,采用該工藝路線能大大節(jié)約酸堿的投加量.但多數(shù)光伏廢水中 F-濃度超過 800mg/L,為此本研究利用協(xié)同反硝化進(jìn)出水pH恒定的特點(diǎn),采用初步除氟、利用協(xié)同反硝化脫氮,最終二次除氟的工藝路線,如[圖 4(c)]所示.由于協(xié)同反硝化所需進(jìn)水pH為7.5～8.5,且進(jìn)出水pH恒定.因此相比于(b)路線,需要更多堿度使廢水達(dá)到合適pH.由2.2知,若初步除氟工藝選用CaO,既能夠?qū)-濃度降低至800mg/L左右,又能夠?qū)U水的pH值提升至適合協(xié)同反硝化的pH值.

由于皆采用Ca2+進(jìn)行除氟,(b)、(c)兩種工藝路線的除氟成本無明顯差異.現(xiàn)就兩種工藝路線的脫氮成本作粗略計(jì)算:

硫自養(yǎng)反硝化和異養(yǎng)反硝化化學(xué)計(jì)量式分別如下:

圖4 光伏廢水處理流程Fig.4 Flow chart of the photovoltaic wastewater treatment process

若采用協(xié)同反硝化工藝[路線(c)],需控制TOC/N為0.7左右,通過計(jì)算后需956.67g乙酸鈉提供電子供體,價(jià)格為2.87元.剩余140g-N則需要通過硫自養(yǎng)反硝化去除,由反應(yīng)式1得,需要352g 單質(zhì)硫提供電子供體,單質(zhì)硫按1200元/t計(jì)算,成本為0.42元;經(jīng)協(xié)同反硝化處理后,出水上升至1056mg/L,為使出水達(dá)標(biāo)排放,須將超出的 806mg/L去除,約需要投加461.09g CaO進(jìn)行沉淀. CaO價(jià)格按600元/t計(jì),需投入0.28元.采用協(xié)同反硝化脫氮處理光伏廢水共計(jì)3.57元.

課題組前期定量對(duì)比了傳統(tǒng)反硝化及協(xié)同反硝化的污泥產(chǎn)量,得出協(xié)同反硝化可節(jié)約 40%的污泥產(chǎn)量,因此采用協(xié)同反硝化處理光伏廢水可達(dá)到經(jīng)濟(jì)脫氮的目的.

3 結(jié)論

3.1 利用協(xié)同反硝化反應(yīng)器可脫氮處理光伏廢水.在進(jìn)水 F-濃度為 800mg/L,-N 濃度350mg/L,TOC為250～260mg/L的條件下,反應(yīng)器可獲穩(wěn)定的脫氮效能,TN去除率為90%以上,TN去除速率為2.0～2.5kg/(m3·d).

3.2 基于協(xié)同反硝化進(jìn)出水pH恒定的特點(diǎn),針對(duì)光伏廢水處理,可采用初步除氟、協(xié)同反硝化脫氮、二次除氟的工藝路線.該工藝路線可處理含F(xiàn)-濃度超過800mg/L的光伏廢水.

3.3 相比于完全異養(yǎng)反硝化,采用協(xié)同反硝化脫氮處理光伏廢水可節(jié)約0.82元/t.

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Photovoltaic wastewater treatment based on a combined heterotrophic and sulfur-based autotrophic denitrification technology.

MA Hang1,2, LI Xiang1,2*, HUANG Yong1,2, WEI Fan-kai1,2(1.School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215002, China；2.Institute of Environmental Biotechnology, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215002, China). China Environmental Science, 2016,36(12)：3672～3677

Photovoltaic wastewater was used as the influent of a combined heterotrophic and sulfur-based autotrophic denitrification reactor. When the influent F-concentration was 800mg/L, NO3--N concentration was 350mg/L, TOC/N was 0.7, the nitrogen removal rate and denitrification efficiency of the reactor reached 2.0～2.5kg/(m3·d) and 90% above without pH adjustment. Defluorination experiments indicated that F-concentration of photovoltaic wastewater was decreased to 800mg/L by adding calcium oxide. Meanwhile, the pH of the wastewater was raised to 7.68, which met the pH(7.5～8.5) requirement of the combined denitrification. The remaining F-and generated SO42-in combined denitrification were removed effectively by secondary defluorination. Photovoltaic wastewater containing high F-concentration (800mg/L above) could be treated by preliminary defluorination, combined denitrification and secondary defluorination. In terms of the cost of denitrification in photovoltaic wastewater treatment, the combined denitrification could save 0.82yuan/t compared with unit cost of the heterotrophic denitrification.

heterotrophic denitrification；sulfur-based autotrophic denitrification；photovoltaic wastewater；defluorination

X703.1

A

1000-6923(2016)12-3672-06

馬 航(1996-),男,山東菏澤人,蘇州科技大學(xué)本科生,主要研究方向?yàn)樗廴究刂?

2016-05-18

國家自然基金項(xiàng)目(51478284,51408387);2015年江蘇省大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)踐訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201510332029Y);江蘇省環(huán)境科學(xué)與工程重點(diǎn)專業(yè)(類);江蘇省特色優(yōu)勢(shì)學(xué)科二期立項(xiàng)項(xiàng)目;江蘇省水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心

* 責(zé)任作者, 實(shí)驗(yàn)師, lixiang68411364@163.com