史艷華，趙杉林，梁 平，王 玲，關(guān)學(xué)雷

(遼寧石油化工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

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pH值對(duì)陽(yáng)極電沉積Mn-Mo氧化物結(jié)構(gòu)與性能的影響

史艷華，趙杉林，梁 平，王 玲，關(guān)學(xué)雷

(遼寧石油化工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

Mn-Mo氧化物；陽(yáng)極電沉積；pH值；析氧反應(yīng)；電催化性能

本工作以Mo摻雜的MnO2(Mn-Mo氧化物)為例，通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算修正的E0-pH圖，明確MnO2物相結(jié)構(gòu)材料的陽(yáng)極電沉積有效pH值范圍；通過(guò)對(duì)氧化物結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測(cè)試，研究在硫酸鹽鍍液體系中pH值對(duì)陽(yáng)極電沉積Mn-Mo氧化物結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

濃H2SO4；H2IrCl6、正丁醇、MnSO4·5H2O、Na2MoO4·2H2O ，均為分析純；二次去離子水。XD1723A穩(wěn)壓直流電源；PAR2273電化學(xué)工作站；TESCAN-VEGA3掃描電鏡；X-7000 X射線衍射儀；BS 224S電子天平(10-4g);PB-10 pH計(jì)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 試樣制備

(1)基體前處理：將噴砂處理后的純鈦板作為基體，加工成20mm×20mm×1mm試樣，堿洗除油后在15%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))草酸溶液中90℃浸蝕10min，使試樣表面呈現(xiàn)亮白色，用去離子水沖洗，烘干備用。

(2)IrO2中間層制備：將0.1mol·dm-3氯銥酸正丁醇溶液均勻涂布在鈦基體表面，90℃下烘干10min，400℃下燒結(jié)10min，重復(fù)上述過(guò)程3次，最后一次在400℃下燒結(jié)60min，制備好均勻的IrO2中間層。

(3)陽(yáng)極電沉積：鍍液配方為0.2mol·dm-3MnSO4+0.003mol·dm-3Na2MoO4+0.05mol·dm-3(NH4)2SO4，用H2SO4調(diào)節(jié)鍍液pH值，電流密度為0.04A·cm-2，溫度為90℃，電鍍1h，電磁攪拌。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用精度為10-4g電子秤稱量試樣電鍍前后的質(zhì)量(制備好的試樣在60℃下烘干30min后再稱量)，計(jì)算鍍速；采用掃描電鏡觀察氧化物涂層的形貌與結(jié)構(gòu)；采用X射線光電子能譜對(duì)氧化物價(jià)態(tài)進(jìn)行分析；采用傳統(tǒng)三電極體系在pH=12的0.5mol·dm-3NaCl溶液中分別進(jìn)行極化曲線和循環(huán)伏安曲線測(cè)試。Mn-Mo氧化物涂層為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為20mm×20mm×1mm鉑片，溫度為25℃，掃描速率為10mV·s-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH值對(duì)MnO2沉積熱力學(xué)規(guī)律的影響

圖1為根據(jù)修正后公式獲得的MnO2沉積E0-pH圖?？梢钥闯?，4條曲線將E0-pH圖中與MnO2相關(guān)部分分割成4個(gè)區(qū)域。其中a線以上⑩線以下Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)是O2穩(wěn)定存在的區(qū)域，其中Ⅰ區(qū)不析出MnO2只析出O2，Ⅱ區(qū)析出MnO2的同時(shí)競(jìng)爭(zhēng)析出O2；④，⑨和a這3條線包圍的Ⅲ區(qū)和Ⅳ區(qū)只析出MnO2，其中Ⅲ區(qū)由鍍液中Mn2+析出MnO2，Ⅳ區(qū)由Mn2+先析出Mn2O3，再由Mn2O3轉(zhuǎn)化成MnO2。從熱力學(xué)上能夠?qū)崿F(xiàn)MnO2陽(yáng)極電沉積的區(qū)域?yàn)棰?，Ⅲ，Ⅳ區(qū)，其中只有Ⅲ區(qū)只發(fā)生由Mn2+析出MnO2的反應(yīng)，Ⅱ區(qū)由于發(fā)生析氧競(jìng)爭(zhēng)，明顯降低MnO2的沉積效率，Ⅳ區(qū)由于從Mn2O3轉(zhuǎn)化成MnO2，影響MnO2的純度。

表1 反應(yīng)式和修正前后的平衡方程

與文獻(xiàn)[17]中25℃的E0-pH圖相比，MnO2穩(wěn)定存在的區(qū)域向左下方移動(dòng)，即升高溫度使MnO2可析出電位和pH值有所降低，MnO2更易于析出。通過(guò)熱力學(xué)分析明確了MnO2陽(yáng)極電沉積有效pH值的范圍為0.33～3.4，隨著pH值增大，降低可沉積的電位，利于MnO2有效析出。

圖1 MnSO4-(NH4)2SO4-H2O鍍液體系E0-pH分布圖Fig.1 Distribution map of E0-pH in MnSO4-(NH4)2SO4-H2O plating solution

圖2 Mn-Mo氧化物中Mo3d5/2的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of Mo3d5/2 in Mn-Mo oxide

2.2 pH值對(duì)Mn-Mo氧化物電沉積動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律

2.2.1 鍍液pH值對(duì)Mn-Mo氧化物鍍速的影響

在其他條件不變的情況下，從MnO2有效沉積pH值范圍內(nèi)(0.33～3.4)選擇pH值分別為0.5，1，2，3進(jìn)行電沉積實(shí)驗(yàn)，鍍速變化如圖3所示。當(dāng)鍍液pH=0.5時(shí)鍍速較小，僅為23g·h-1·m-2，說(shuō)明可實(shí)現(xiàn)MnO2陽(yáng)極電沉積，由于過(guò)電位的存在，使析出電位位于熱力學(xué)的Ⅱ區(qū)，發(fā)生了嚴(yán)重的析氧反應(yīng)，競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果使沉積效率較低。當(dāng)鍍液pH>1后鍍層增重顯著增加。pH=3時(shí)，鍍速增大到378g·h-1·m-2，約是pH=0.5時(shí)的17倍。隨pH值的增大，析氧反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)逐漸弱化，因此沉積效率增大，表現(xiàn)為鍍速增大。

圖3 鍍液pH值與鍍速關(guān)系曲線Fig.3 Relationship of pH value and plating rate

2.2.2 鍍液pH值對(duì)Mn-Mo氧化物顯微形貌的影響

圖4為不同pH值時(shí)制備的Mn-Mo氧化物鍍層的SEM照片?？梢钥闯?，陽(yáng)極電沉積獲得的Mn-Mo氧化物鍍層較為平坦，由于熱應(yīng)力與結(jié)晶應(yīng)力造成表面均勻分布大量微裂紋。隨著鍍液pH值的增大，Mn-Mo氧化物鍍層中微裂紋數(shù)量顯著減少，微裂紋寬度明顯增大，鍍層變脆，當(dāng)pH=3時(shí)鍍層有明顯的剝落現(xiàn)象。

圖4 Mn-Mo氧化物鍍層的SEM照片 (a)pH=0.5；(b)pH=1；(c)pH=2；(d)pH=3Fig.4 SEM images of Mn-Mo oxide coating (a)pH=0.5；(b)pH=1；(c)pH=2；(d)pH=3

可見(jiàn)，雖然鍍液pH值增大有利于增大鍍速和沉積效率，但鍍層質(zhì)量變差，對(duì)于制備高電催化活性的尺寸穩(wěn)定性陽(yáng)極(Dimensionally Stable Anode，DSA)而言，將明顯降低鍍層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減小電極的使用壽命。

2.2.3 鍍液pH值對(duì)Mn-Mo氧化物鍍層物相結(jié)構(gòu)的影響

圖5為不同鍍液pH值時(shí)制備的Mn-Mo氧化物XRD圖譜?？梢钥闯觯?yáng)極電沉積制備的Mn-Mo氧化物鍍層中含有MnO2，IrO2和基體Ti的衍射峰，沒(méi)有檢測(cè)到Mo的氧化物峰，進(jìn)一步證明Mo元素沒(méi)有參與電沉積的電化學(xué)過(guò)程。鍍液pH值較小時(shí)，氧化物鍍層較薄，MnO2衍射峰較弱，基體與中間層衍射峰較強(qiáng)。隨著鍍液pH值增大，鍍層逐漸增厚，基體峰逐漸減弱，MnO2峰呈饅頭峰，逐漸清晰，當(dāng)鍍液pH=3時(shí)，電沉積MnO2峰強(qiáng)較大，幾乎看不到基體峰。

圖5 不同鍍液pH值制備Mn-Mo氧化物鍍層的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of Mn-Mo oxide coating by different pH values

2.2.4 鍍液pH值對(duì)Mn-Mo氧化物電催化性能的影響

圖6為電極在pH=12的0.5mol·dm-3NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線?？芍?，在實(shí)驗(yàn)電位區(qū)間內(nèi)，不同pH值制備的氧化物電極的電流密度隨電位的變化規(guī)律大體相同，各曲線在0.9～1.3V電位區(qū)間出現(xiàn)拐點(diǎn)，該電位拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)電極表面開(kāi)始發(fā)生選擇性析氧反應(yīng)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著鍍液pH值減小，析氧電位呈降低趨勢(shì)，pH=0.5時(shí)析氧電位最小，約為1V； pH=3時(shí)電極的析氧電位約為1.3V左右。表2列出了不同pH值制備的電極在1.3V(高于析氧電位)時(shí)對(duì)應(yīng)的電流密度值，其中pH=0.5時(shí)氧化物電極的電流密度值較高，電催化活性最大。

圖6 不同鍍液pH值制備Mn-Mo氧化物的極化曲線Fig.6 Polarization curves of Mn-Mo oxide coating by different pH values

pHCurrentdensity/(mA·cm-2)Anodiccyclicvoltammetry/(mC·cm-2)0.516.50192.034110.22154.65627.68124.97431.7843.094

圖7為電極在pH=12的0.5mol·dm-3NaCl溶液中的循環(huán)伏安曲線?？梢?jiàn)，在-0.3～1V電位區(qū)間，除pH=3制備的電極外，各電極循環(huán)伏安曲線呈良好的矩形，陰極過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程對(duì)稱性較好，相同電位下，陰極過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程電流密度相當(dāng)，在正向0.4V處出現(xiàn)一個(gè)微弱氧化峰，負(fù)向還原峰并不明顯，分析認(rèn)為該峰對(duì)應(yīng)Mn2+→Mn3+氧化反應(yīng)；電壓為0.8V以后開(kāi)始發(fā)生析氧反應(yīng)，對(duì)循環(huán)伏安陽(yáng)極支曲線進(jìn)行積分，獲得陽(yáng)極循環(huán)伏安電荷(表2)。陽(yáng)極循環(huán)伏安電荷隨著鍍液pH值增大顯著減小，其中pH=0.5時(shí)陽(yáng)極循環(huán)伏安電荷最大，為192.034mC·cm-2。有研究認(rèn)為，陽(yáng)極循環(huán)伏安電荷與電極表面活性點(diǎn)的數(shù)目成正比，能夠表征電極表面真實(shí)的反應(yīng)面積[20]?？梢哉J(rèn)為pH=0.5時(shí)獲得的Mn-Mo氧化物電極具有高的選擇電催化性能，與極化曲線測(cè)試結(jié)果一致。

圖7 不同鍍液pH值制備Mn-Mo氧化物的循環(huán)伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammetry curves of Mn-Mo oxide coating by different pH values

3 討論

由MnO2陽(yáng)極電沉積的熱力學(xué)分析可知，從鍍液中將Mn2+沉積為MnO2具有較苛刻的熱力學(xué)條件，pH值是重要的工藝參數(shù)。MnO2析出的可選擇pH值范圍(0.33～3.4)較大，但不同pH值電沉積的難易程度并不相同，獲得的氧化物電極的結(jié)構(gòu)與性能也存在較大差異。研究表明，鍍液pH值較小時(shí)，陽(yáng)極析氧反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)嚴(yán)重抑制了MnO2沉積，導(dǎo)致陽(yáng)極電沉積的電流效率低下；但作為電催化材料，該條件下獲得的Mn-Mo氧化物電極具有高的選擇電催化性能。

本研究分析認(rèn)為，低pH值造成的沉積效率低下及電催化性能提高，都與氧化物制備過(guò)程中的析氧反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)密切相關(guān)。王桂峰等[21]利用分形幾何原理研究點(diǎn)陽(yáng)極沉積時(shí)發(fā)現(xiàn),氣泡的析出對(duì)枝晶生長(zhǎng)形貌起著主導(dǎo)作用。pH值增大，析氧反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)弱化，陽(yáng)極表面析氧較少時(shí)，從溶液深處擴(kuò)散來(lái)的反應(yīng)粒子失去電子最容易到達(dá)的位置是表面的一些微小凸起的地方，該處擴(kuò)散層厚度小，物質(zhì)沉積速率快，有利于鍍層以枝晶的方式生長(zhǎng)，陽(yáng)極表面凹陷處獲得反應(yīng)粒子的機(jī)會(huì)較小，因此造成鍍層生長(zhǎng)速率快，晶枝發(fā)達(dá)，但結(jié)構(gòu)疏松，不致密。pH值降低，出現(xiàn)析氧反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)時(shí)，用于電沉積反應(yīng)的電子數(shù)量減少，因此沉積效率低下，鍍層增長(zhǎng)緩慢；由于基材表面氣泡的形核、長(zhǎng)大及脫附過(guò)程帶來(lái)的巨大攪動(dòng)抑制氧化物枝晶生長(zhǎng)，同時(shí)使擴(kuò)散層厚度顯著減薄，電極微觀表面各處獲得電子的幾率相差不多，反應(yīng)活性均一，促進(jìn)氧化物在電極微觀表面更多形核，細(xì)化晶粒，形成細(xì)化而致密的鍍層結(jié)構(gòu)，增大氧化物陽(yáng)極的真實(shí)表面積，提高M(jìn)n-Mo氧化物的電催化性能。

4 結(jié)論

(2)鍍液pH值增大雖可使Mn-Mo氧化物的陽(yáng)極電沉積效率增大，但鍍層質(zhì)量變差，電催化性能明顯劣化，鍍液pH=0.5時(shí)獲得的Mn-Mo氧化物具有優(yōu)異的鍍層質(zhì)量和高的電催化性能。

(3)低pH值造成的沉積效率低下及電催化性能的提高，與制備過(guò)程中析氧反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)密切相關(guān)。由于析氧反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)使沉積效率低下，同時(shí)析氧造成的界面攪動(dòng)抑制氧化物枝晶的生長(zhǎng)并使擴(kuò)散層減薄，促進(jìn)電極微觀表面各處更多形核，使鍍層細(xì)化而致密，從而提高氧化物的電催化性能。

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ffect of pH Value on Structure and Properties of Anodic Electrodeposited Mn-Mo Oxide

SHI Yan-hua,ZHAO Shan-lin,LIANG Ping,WANG Ling,GUAN Xue-lei

(School of Mechanical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,Liaoning,China)

Mn-Mo oxide;anodic electrodeposition;pH value;oxygen evolution reaction;electrocatalysis behavior

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.002

O604

A

1001-4381(2016)12-0007-06

遼寧省教育廳一般資助項(xiàng)目(L2013154); 國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21171083)

2016-03-20;

2016-07-18

史艷華(1971—)，女，副教授，博士，主要從事材料電化學(xué)、腐蝕與防護(hù)技術(shù)方面的研究工作，聯(lián)系地址：遼寧省撫順市望花區(qū)丹東路西段一號(hào)遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院(113001)，E-mail:shiyanhua_2010@163.com