郭云超 何潔(云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,云南 昆明 650500)
酞菁金屬配合物在催化還原方面的應(yīng)用
郭云超 何潔(云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,云南 昆明 650500)
金屬酞菁是非常有吸引力的催化劑,不僅因為與卟啉配合物的結(jié)構(gòu)類似,也由于他們成本低廉、可以大量合成以及它們的化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。本文綜述了酞菁金屬配合物在催化還原方面的應(yīng)用。
酞菁;催化;還原
金屬酞著類化合物作為催化劑,可在室溫或略高于室溫下,對底物進行催化還原,實用性很高。酞菁配合物廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)的不同領(lǐng)域,包括半導(dǎo)體、電致變色和非線性光學(xué)器件,信息存儲系統(tǒng),液晶等應(yīng)用。金屬酞菁一個重要的應(yīng)用是在催化方面,包括大規(guī)模的工業(yè)過程。
2.1 硝酸根的還原
鈷酞菁被證明是還原一種有效的催化劑,在Na2S2O4存在的條件下,對于芳香族硝基化合物的還原具有很高的選擇性。這類反應(yīng)是很有意義的,因為在地球生物化學(xué)氮循環(huán)的過程中,起到反硝化作用。催化循環(huán)包括從二價酞菁鈷還原到一價酞菁鈷,其在堿性溶液中可穩(wěn)定數(shù)小時,還原亞硝酸鹽或硝酸鹽。然而,對NO2-和NO3-的還原會形成不同的產(chǎn)物,分別是NH3、N2還有N2O[1]。這些產(chǎn)物的產(chǎn)生可以通過不同鈷酞菁配體來解釋。相應(yīng)的鐵酞菁配合物對于還原NO2來說也是一個穩(wěn)定的催化劑。還原劑的選擇對于還原反應(yīng)的選擇性是至關(guān)重要的。
2.2 硝基化合物的還原
金屬酞菁還原硝基化合物有兩個重要方面:(1)盡量采用一鍋法將硝基化合物還原為含氮雜環(huán)(2)在還原硝基的情況下,不需要保護其他敏感基團[2]。鈷酞菁和銅酞菁通過水合肼將芳香硝基還原為胺具有很高的選擇性[3]。當(dāng)苯環(huán)上連接有不同的功能性基團(如鹵素、醛、酮、羧基、酰胺等等)時,還原反應(yīng)的產(chǎn)率也很高(圖1)。
圖1 芳香硝基還原為芳香氨基
二硝基苯其中一個硝基被還原成氨基的產(chǎn)率為95%。鉀和甲酸銨也可作為還原劑,但胺產(chǎn)量下降到34-45%。值得注意的是,簡單的Co和Cu鹽只提供10-12%的胺產(chǎn)率。其中酞菁配合物所起到的作用可能是促進了其被還原成CoIPc,并且由于π-π鍵的相互作用硝基的氧原子和金屬酞菁的氮原子發(fā)生配位作用,促進了反應(yīng)的進行。
在聚乙二醇中,用N2H4·H2O也可以還原一系列的硝基(40 examples,46-99%yields)[4],溶劑對該反應(yīng)的影響較大,雖然在EtOH、[Bmim]BF4、[Bmim]HSO4、PEG-400獲得不錯的產(chǎn)率,但是在在水、四氫呋喃、甲苯、乙酸乙酯中還原產(chǎn)率很低。基于Zn?Pc、CuPc和CoPc體系的還原可以催化劑可循環(huán)使用4次,但是在第5次時,催化劑的反應(yīng)活性下降。有趣的是FePc通常是用來氧化的,但是也可用作芳香硝基的還原反應(yīng)[5]:FePc(0.5 mol%),FeSO4·7H2O,或者FePc:Fe-SO4·7H2O 1:1的混合物,在水合肼存在的條件下,在甲醇水溶液中回流反應(yīng)。根據(jù)取代基的不同,合理的選擇催化體系可以獲得不錯的收益。
ZnPc-NaBH4體系對于醇的還原是非常高效的。在該互補體系當(dāng)中,當(dāng)取代基有硝基存在時,也只將羰基還原為醇(圖二)。
圖二ZnPc NaBH4體系還原醇
單獨的NaBH4可以用于還原羰基化合物。然而需要過量的NaBH4和很長的反應(yīng)時間。在PEG-400溶劑中,4-硝基苯甲醛在12小時之后還原為相應(yīng)的醇,產(chǎn)率為50%。在NiCl2的存在下,12小時之后達到65%的產(chǎn)率。改用0.4mol%NiPc大大提高了反應(yīng)速率,并在20min后得到產(chǎn)率為99%的4-硝基芐醇。相比于其他溶劑,無毒的PEG-400是最合適的溶劑:EtOH(75%,12h),H2O(48%,12h),乙二醇(23%,12小時)和THF(7%,12小時)。這個體系的優(yōu)點是容許不同的取代基的存在(鹵素,腈,羧基和硝基),實現(xiàn)高的轉(zhuǎn)化率。
[1]Kudrik,E.V.;Makarov,S.V.;Zahl,A.;van Eldik,R.In?org.Chem.2005,44,6470.
[2]Eckert,H.Angew.Chem.,Int.Ed.1981,20,208.
[3]Sharma,U.;Kumar,P.;Kumar,N.;Kumar,V.;Singh,B. Adv.Synth.Catal.2010,352,1834.
[4]Sharma,U.;Kumar,N.;Verma,P.K.;Kumar,V.;Singh,B. Green Chem.2012,14,2289.
[5]Sharma,U.;Verma,P.K.;Kumar,N.;Kumar,V.;Bala,M.; Singh,B.Chem.-Eur.J.2011,17,5903.