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        二苯甲酮類紫外防曬劑的氯化轉(zhuǎn)化及毒性評(píng)價(jià)

        2016-12-22 06:51:14宋麗麗上海滇虹藥業(yè)有限公司上海200000
        化工管理 2016年33期
        關(guān)鍵詞:苯甲酮類次氯酸鈉

        宋麗麗(上海滇虹藥業(yè)有限公司,上海 200000)

        二苯甲酮類紫外防曬劑的氯化轉(zhuǎn)化及毒性評(píng)價(jià)

        宋麗麗(上海滇虹藥業(yè)有限公司,上海 200000)

        二苯甲酮結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定,而且對(duì)人體皮膚沒(méi)有刺激性,在搬運(yùn)和提取過(guò)程中比較安全,并具有類似玫瑰的香味。其化合物具有良好的防紫外線效果,價(jià)格也比較便宜,所以被廣泛應(yīng)用在個(gè)人護(hù)理和化妝品當(dāng)中。通常情況下二苯甲酮類化合物是經(jīng)過(guò)洗漱、游泳池、以及廢水排放進(jìn)入到環(huán)境中。通過(guò)相關(guān)的研究表明,二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)人體具的內(nèi)分泌有一定干擾性,并且具有遺傳毒性,因此對(duì)人的身心健康和周圍的生態(tài)環(huán)境具有很大的威脅。氯氣消毒處理二苯甲酮類紫外防曬劑是主要的處理工藝之一,但是我國(guó)相關(guān)的技術(shù)水平還處于發(fā)展階段,在消毒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生很多致癌物和突變效應(yīng)的消毒副產(chǎn)物,對(duì)人們的生活環(huán)境和身體健康造成嚴(yán)重的威脅,從而引起里人們的高度重視。本文通過(guò)在上海某某藥業(yè)有限公司多年的工作經(jīng)驗(yàn)和相關(guān)文獻(xiàn)的參考,就二苯甲酮類紫外防曬劑的氯化轉(zhuǎn)化及毒性評(píng)價(jià)進(jìn)行淺要分析,希望對(duì)相關(guān)單位有一定幫助。

        二苯甲酮類;紫外防曬劑;氯化轉(zhuǎn)化;毒性評(píng)價(jià)

        隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,對(duì)大氣層中的臭氧造成了非常嚴(yán)重的破壞,使得臭氧過(guò)濾紫外線的能力大大降低,使得紫外線對(duì)人體機(jī)理和生態(tài)環(huán)境造成的破壞越來(lái)越嚴(yán)重。比如:能引起皮膚灼傷和紅斑的出現(xiàn),長(zhǎng)時(shí)間在太陽(yáng)下照曬,會(huì)引起角膜炎和白內(nèi)障,還會(huì)殺死人體皮膚中各種免疫細(xì)胞,使得免疫功能失去效果。隨著人類科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,為了減少紫外線對(duì)人體的傷害,人們開(kāi)始使用紫外線防曬劑。雖然在一定程度上減少了紫外線對(duì)人們的傷害,但是也有大量的二苯甲酮類紫外防曬劑隨著污水排放進(jìn)入到環(huán)境中,對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類身心健康造成很大影響,怎樣有效的消除有害副產(chǎn)物是很多國(guó)家關(guān)注的話題之一。本文通過(guò)分析二苯甲酮類紫外防曬劑的氯化轉(zhuǎn)化及毒性評(píng)價(jià),希望對(duì)二苯甲酮類紫外防的氯化轉(zhuǎn)化提供一定的技術(shù)支持。

        1 二苯甲酮類紫外防曬劑的氯化轉(zhuǎn)化研究現(xiàn)狀

        隨著工業(yè)行業(yè)的發(fā)展對(duì)臭氧層的破壞越來(lái)越嚴(yán)重,臭氧層過(guò)濾紫外線的能力越來(lái)越弱,人們對(duì)二苯甲酮類紫外防曬劑的使用量越來(lái)越多。二苯甲酮類紫外防曬劑安全性系數(shù)比較高,防曬的效果也比較明顯,而且制造成本要比較低,所以被廣泛應(yīng)用在化妝品和個(gè)人護(hù)理用品中。由于二苯甲酮具有類似玫瑰的香味,在香料制作,農(nóng)用化學(xué)品、以及在食品包裝中也有廣泛的使用。雖然到目前為止還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)人體有直接的副作用,但是一些發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)二苯甲酮的使用量有明確規(guī)定,其中歐洲一些國(guó)家規(guī)定二苯甲酮在防曬劑中的使用量必須控制在10%以下,美國(guó)控制在6%以下,日本、韓國(guó)則控制在5%以下。二苯甲酮類紫外防曬劑通過(guò)日常洗漱、污水排放、以及游泳池排放等方式進(jìn)入到水環(huán)境當(dāng)中。由于二苯甲酮類紫外防曬劑屬于親脂性的化合物,具有很強(qiáng)的生物累積性。通過(guò)相關(guān)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)表明,二苯甲酮類紫外防曬劑在生物體都表現(xiàn)出雌性激素以及抗雄性激素的效應(yīng),能提高某些細(xì)胞的癌變率,對(duì)人體健康造成很大影響。除此之外,二苯甲酮類紫外防曬劑還有潛在的遺傳毒性,雖然二苯甲酮類紫外防曬劑具有這些缺點(diǎn),但是我國(guó)對(duì)其毒性的評(píng)價(jià)和研究還處于發(fā)展階段,不能很好的控制二苯甲酮類紫外防曬劑對(duì)人體的傷害[1]。

        2 二苯甲酮類紫外防曬劑氯化轉(zhuǎn)化以及毒性評(píng)價(jià)

        二苯甲酮類紫外防曬劑排放到水體中,會(huì)對(duì)周圍的環(huán)境造成很大影響,傳統(tǒng)的氯氣消毒能否徹底清除以及產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物對(duì)人類的水體生活有沒(méi)有潛在威脅存在很大不確定性。本文選擇了5種二苯甲酮類紫外防曬劑就其氯化轉(zhuǎn)化過(guò)程中是否具有毒性進(jìn)行研究和探討,旨在為二苯甲酮類紫外防曬劑氯化轉(zhuǎn)化情況以及毒性評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù)

        2.1 實(shí)驗(yàn)研究

        2.1.1 藥劑準(zhǔn)確

        消毒劑,消毒劑選擇次氯酸鈉,在消毒前通過(guò)DPD方式,確定次氯酸鈉的純度,每使用15天重新測(cè)量一次,保證次氯酸鈉的濃度在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。緩沖溶液,緩沖溶液選擇PH值在7.5的超純水。終止劑選擇亞硫酸鈉溶液,把3.15g的亞硫酸鈉溶解到25mL的超純水中。

        2.1.2 氯化消毒處理

        用甲醇把5種二苯甲酮化合物如表1所示配制成200mM的母液,通過(guò)緩沖液稀釋到100倍,在這一過(guò)程中要把甲醇的含量控制在1%。實(shí)驗(yàn)分兩組進(jìn)行,第一組不加次氯酸鈉作為對(duì)照組,另一組加入1:10的次氯酸鈉進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),不加任何溶劑的緩沖液作為空白對(duì)照組。等反應(yīng)24小時(shí)以后通過(guò)1:1.2的亞硫酸鈉終止反應(yīng),然后把對(duì)照組、實(shí)驗(yàn)組、空白組都進(jìn)行冷凍干燥處理,然后通過(guò)甲醇和丙酮1:1的有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解,通過(guò)過(guò)濾除鹽以后,把溶液分成兩份,一份吹入氮?dú)庖院笥?mL的DMSO溶解,作為毒性樣品。一份用氣相色譜質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)。

        表1 5種二苯甲酮化合物

        2.1.3 氯化轉(zhuǎn)化率檢測(cè)

        氯化轉(zhuǎn)化率的檢測(cè)需要通過(guò)氣相色譜質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè),色譜柱,選擇含有5%苯甲基硅氧烷填筑料色譜柱。載氣,選擇氦氣,檢測(cè)的溫度控制在60攝氏度。通過(guò)氣相色譜質(zhì)譜顯示,編號(hào)為BP4、BP5的二苯甲酮都有非常好的轉(zhuǎn)化率。

        2.1.4 毒性測(cè)試

        2.1.4.1 發(fā)光菌毒性測(cè)試

        把待測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)液用2%的氯化鈉溶液進(jìn)行稀釋,并找到合適的濃度把發(fā)光菌的抑制率控制在50%作用,從而得到每個(gè)樣品的EC50值,這一過(guò)程中一定要控制好DMSO的含量,控制在1%即可,從而排除其對(duì)發(fā)光菌的影響[2]。

        2.1.4.2 UMU遺傳病毒的測(cè)試

        把待測(cè)額定標(biāo)準(zhǔn)也用水稀釋到一定程度,從而避免相關(guān)化合物析出,同時(shí)也要控制好DMSO溶液的濃度,大約在6%即可,并且每次試驗(yàn)DMSO的含量都應(yīng)保持一致,才能保證UMU遺傳病毒測(cè)試的準(zhǔn)確性。

        2.1.4.3 酵母雙雜交內(nèi)分泌干擾測(cè)試

        和UMU遺傳病毒的測(cè)試相同,在酵母雙雜交內(nèi)分泌干擾測(cè)試過(guò)程中首先要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)稀釋,把DMSO的含量控制在1%,并且保證每次DMSO溶液使用的含量都相同,從直接觀看其計(jì)算U值的大小,所有的樣品在相同濃度下比較就能得出相應(yīng)的結(jié)果。

        2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)論和討論

        2.2.1 實(shí)驗(yàn)討論

        二苯甲酮類的化合物在氯化消毒過(guò)程中,不同的二苯甲酮結(jié)構(gòu)式去除的情況有明顯差異。其中BP1和BP2的去除率比較低,BP3的去除率達(dá)到30%~40%,而BP4和BP5的化合物去除率達(dá)到80%~100%上。從中可以看出,二苯甲酮類的化合物在氯消毒過(guò)程中去除率的大小和二苯甲酮的結(jié)構(gòu)有很大差異。

        主要原因是BP1上沒(méi)有取代基團(tuán)不能和次氯酸鈉進(jìn)行充分的反應(yīng),所以轉(zhuǎn)化率比較低,和BP1相比,BP2雖然在苯環(huán)上增加了一個(gè)羥基,但是該羥基是屬于吸電子基團(tuán),和相鄰的酮基位置形成分子內(nèi)氫鍵,具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性,從而大大降低了和次氯酸鈉反應(yīng)的效率,而BP5是在BP2的基礎(chǔ)上增加了一個(gè)羥基,相互之間形成了一個(gè)氫鍵,為了剩余羥基的提供了很大的活動(dòng)范圍,大大增加了和次氯酸鈉反應(yīng)的效率[3]。

        根據(jù)5種二苯甲酮類紫外線防曬劑毒性值的大小,進(jìn)行聚類分析,把BP1和BP2定為第一組,其毒性沒(méi)有明顯變化,BP3為第二組,毒性有明顯降低,BP4和BP5為第三組,毒性降低的更加明顯。

        2.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

        本文通過(guò)分析5中二苯甲酮類紫外防曬劑的氯化毒性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析,詳細(xì)分析了PH值在7.5,反應(yīng)24小時(shí)二苯甲酮去除的情況,并對(duì)含有的病毒發(fā)光菌毒性、UMU遺傳毒性以及酵母雙雜交內(nèi)分泌干擾性進(jìn)行科學(xué)合理的檢測(cè),得出以下結(jié)論:

        首先,通過(guò)氣相色譜質(zhì)譜分析了5種二苯甲酮類紫外防曬劑的去除率,當(dāng)二苯甲酮不含有羥基時(shí),去除率非常低,大約只有5%作用,當(dāng)二苯甲酮中還有羥基和烷氧基時(shí),去除率能達(dá)到30%~40%。其他二苯甲酮類紫外防曬劑的去除率能達(dá)到80%~ 100%。去除率和二苯甲酮化合物的結(jié)構(gòu)形式有很大關(guān)系[4]。

        其次,通過(guò)發(fā)光菌實(shí)驗(yàn)表明,通過(guò)氯化轉(zhuǎn)化處理以后含有羥基的二苯甲酮中發(fā)光的毒性有明顯降低,而羥基的個(gè)數(shù)和位置,是導(dǎo)致遺傳毒性發(fā)揮作用的主要原因,通過(guò)氯化轉(zhuǎn)化后二苯甲酮類紫外防曬劑中內(nèi)分泌干擾效應(yīng)也明顯降低,而且不會(huì)在呈現(xiàn)內(nèi)分泌干擾效應(yīng)。

        最后,通過(guò)實(shí)際的水樣模擬二苯甲酮化合物氯化轉(zhuǎn)化實(shí)際情況以后,發(fā)現(xiàn)水樣和PH值為7.5的緩沖液能起到一樣的效果,所以說(shuō)通過(guò)氯化轉(zhuǎn)化能有效的去除水中的二苯甲酮類紫外防曬劑。

        3 結(jié)語(yǔ)

        綜上所述,隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,對(duì)臭氧層的破壞越來(lái)越嚴(yán)重,人們開(kāi)始選擇二苯甲酮類紫外防曬劑來(lái)降低紫外線的傷害,但是對(duì)周圍的環(huán)境和水質(zhì)造成嚴(yán)重的破壞,本文通過(guò)分析二苯甲酮類紫外防曬劑的氯化轉(zhuǎn)化的現(xiàn)狀,以及二苯甲酮類紫外防曬劑氯化轉(zhuǎn)化以及毒性評(píng)價(jià),旨在為相關(guān)部門提供一定的數(shù)據(jù)支撐。

        [1]劉奇.二苯甲酮類紫外防曬劑的氯化轉(zhuǎn)化及毒性評(píng)價(jià)[D].蘭州理工大學(xué),2013.

        [2]劉輝.典型二苯甲酮類紫外防曬劑的毒性效應(yīng)與兩種氧化隆解機(jī)理研究[D].南京大學(xué),2015.

        [3]趙慧敏.二苯甲酮類紫外防曬劑的毒性效應(yīng)及QSAR研究[D].五邑大學(xué),2013.

        [4]李立平,魏東斌李,敏肖,銘陰,俊霞,杜宇國(guó).有機(jī)紫外防曬劑內(nèi)分泌干擾效應(yīng)研究進(jìn)展[J].環(huán)境化學(xué),2014,02:150-156.

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