馬小路，袁夢霞，喬秀臣

（華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海200237）

活化煤氣化粗渣鹽酸浸取機(jī)理研究*

馬小路，袁夢霞，喬秀臣

（華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海200237）

考察了顆粒粒徑、鹽酸濃度和浸取溫度3個(gè)條件對(duì)活化煤氣化粗渣（簡稱活化渣）中鋁、鐵、鈣離子浸取率的影響，并對(duì)浸取機(jī)理進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，活化渣為鈣鋁黃長石（2CaO·Al2O3·SiO2）與三氧化二鐵（Fe2O3）的固溶體，與鹽酸反應(yīng)后顆粒粒徑不斷減小，鈣離子較鋁、鐵離子優(yōu)先浸出，其浸取過程符合化學(xué)反應(yīng)控制的縮芯模型，相應(yīng)的表觀活化能為71.3 kJ/mol；鈣離子浸出后活化渣顆粒成為疏松多孔材料，鋁、鐵離子的浸取過程則符合Avrami模型，二者的浸取反應(yīng)均受內(nèi)擴(kuò)散控制，表觀活化能分別為24.7 kJ/mol和22.5 kJ/mol。

煤氣化粗渣；浸取機(jī)理；Avrami模型；縮芯模型

煤氣化粗渣是煤在經(jīng)歷高溫、高壓等一系列氣化過程后，其中的無機(jī)礦物質(zhì)經(jīng)過物理化學(xué)轉(zhuǎn)變后與殘留的碳共同形成的固態(tài)殘?jiān)?］。煤氣化工藝和原煤種類等特點(diǎn)，導(dǎo)致煤氣化粗渣具有含碳量高、化學(xué)反應(yīng)活性低、灰熔點(diǎn)低等性質(zhì)，因而缺乏規(guī)?；南{領(lǐng)域而主要以堆貯的形式進(jìn)行處置，其大量排放不僅占用土地，還制約煤氣化工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展［2-4］。煤氣化粗渣的化學(xué)組分主要以SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO為主，相關(guān)應(yīng)用研究較少［5-6］?；赟iO2-Al2O3-Fe2O3-CaO體系的三元與四元高溫反應(yīng)相圖，華東理工大學(xué)資源過程工程教育部工程研究中心開發(fā)出促使煤氣化粗渣在較高溫度下反應(yīng)形成具有高反應(yīng)活性新物質(zhì)的技術(shù)，采用酸浸取法實(shí)現(xiàn)了煤氣化粗渣中鋁、鐵、鈣等有價(jià)元素的高效提取。筆者以GE水煤漿氣化爐粗渣為原料，通過研究顆粒粒徑、鹽酸濃度和浸取溫度對(duì)活化煤氣化粗渣（簡稱活化渣）中鋁、鐵、鈣離子浸取率的影響，結(jié)合活化渣浸取反應(yīng)前后的粒度分析和顯微觀測，探討了活化渣中鋁、鐵、鈣離子的浸取機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)用煤氣化粗渣由上海華誼能源化工有限公司提供。采用Thermo Fisher ARLADVANT’X X射線熒光光譜儀（XRF）測定煤氣化粗渣的化學(xué)組成（見表1），煤氣化粗渣中SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3占原渣干基質(zhì)量的81.52%。采用Rigaku D/MAX 2550 VBX射線衍射儀（XRD）對(duì)煤氣化粗渣進(jìn)行表征，煤氣化粗渣的物相主要以無定形態(tài)物質(zhì)為主，伴有少量晶態(tài)殘?zhí)枷唷?/p>

表 1 煤氣化粗渣主要化學(xué)組成

1.2 浸取方法

煤氣化粗渣經(jīng)干燥、研磨，在低于1 000℃反應(yīng)一定的時(shí)間，采用急冷的方式冷卻（即迅速取出反應(yīng)物置于室溫條件中）?；罨拿簹饣衷ɑ罨┠ゼ?xì)作為浸取物料，浸取劑為鹽酸，浸取容器為配置雙葉槳和冷凝管的250mL三口燒瓶。浸取實(shí)驗(yàn)攪拌速率為300 r/min，固液比為50 g/L。待浸取反應(yīng)達(dá)到指定時(shí)間后立即停止攪拌并向三口燒瓶中加入冰水以終止反應(yīng)，然后進(jìn)行固液分離。根據(jù)GB/ T 1574—2007《煤灰成分分析方法》分析浸取液中鋁、鐵、鈣離子的含量，酸浸渣烘干后留樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化渣浸取反應(yīng)影響因素

2.1.1 顆粒粒徑對(duì)浸取率的影響

固定浸取溫度為50℃、鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，考察活化渣粒徑對(duì)鋁、鐵、鈣離子浸取率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，浸取時(shí)間小于15min時(shí)，減小粒度利于浸取；而浸取時(shí)間大于15min后，粒徑小于25μm的活化渣其鋁、鐵離子的浸取率僅比粒徑介于45～76μm活化渣鋁、鐵離子浸取率分別高6%和2%，而鈣離子的浸取率則均達(dá)到100%。因此，活化渣的鹽酸浸取過程可能存在兩個(gè)環(huán)節(jié)，其中一個(gè)環(huán)節(jié)即浸取時(shí)間小于15min時(shí)是受表面化學(xué)反應(yīng)控制的過程，浸取時(shí)間大于15min后則不再是表面化學(xué)反應(yīng)控制的過程。

2.1.2 鹽酸濃度對(duì)浸取率的影響

采用粒徑為45～76μm的活化渣為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，固定浸取溫度為50℃、鹽酸用量為40mL，考察鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鋁、鐵、鈣離子浸取率的影響，結(jié)果見圖1。從圖1看出，隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，各離子的浸取率相應(yīng)增大。除5%鹽酸浸取結(jié)果（活化渣中鋁、鐵、鈣離子完全浸出理論消耗27.6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液）外，其他質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽酸對(duì)浸取率的影響特點(diǎn)和粒徑對(duì)浸取率影響的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象類似，反應(yīng)時(shí)間小于15min時(shí)浸取率隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增加，反應(yīng)時(shí)間大于15min后浸取率變化減弱。鈣離子是最容易浸出的離子，當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%后，反應(yīng)10min鈣離子即可100%浸出，說明活化渣化合物中Ca—O鍵能小，容易斷鍵［7］。

2.1.3 浸取溫度對(duì)浸取率的影響

圖1 不同鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鋁、鐵、鈣離子的浸取率

圖2 不同浸取溫度對(duì)鋁、鐵、鈣離子的浸取率

采用粒徑為45～76μm的活化渣為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，固定鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、鹽酸用量為40mL，考察浸取溫度對(duì)鋁、鐵、鈣離子浸取率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，浸取溫度為30℃時(shí)，反應(yīng)30min后鋁、鐵、鈣離子的浸取率分別為76%、66%、88%；浸取溫度為40℃時(shí)，反應(yīng)5min的鋁、鐵、鈣離子的浸取率即與30℃反應(yīng)30min的浸取效果相當(dāng)。隨著浸取溫度的升高各離子的浸取率不斷增大，當(dāng)浸取溫度達(dá)到60℃時(shí)反應(yīng)30min后鋁、鐵、鈣離子的浸取率分別可達(dá)97%、81%、100%。因此提高浸取溫度有利于鋁、鐵、鈣離子的浸出。圖2c結(jié)果顯示，溫度對(duì)鈣離子浸取率的影響規(guī)律類似于鹽酸濃度對(duì)鈣離子的影響（圖1c）。

2.2 浸取機(jī)理分析

由于采取急冷的方式，活化渣中除發(fā)現(xiàn)少量碳的晶態(tài)物質(zhì)外，沒有其他明顯的晶態(tài)礦物形成。煤氣化粗渣中CaO、Al2O、SiO2物質(zhì)的量比為 2.5∶1∶6.2（見表1），當(dāng)CaO、Al2O、SiO2、Fe2O34種礦物同時(shí)存在時(shí)，高溫反應(yīng)過程會(huì)優(yōu)先形成鈣鋁黃長石（2CaO· Al2O3·SiO2）［8］，形成的鈣鋁黃長石與Fe2O3在高溫下可形成固溶體。因此，活化渣中應(yīng)該是鈣鋁黃長石與Fe2O3的非晶態(tài)共融體。

圖3為活化渣酸浸前后SEM照片。由圖3a看出，活化渣顆粒為無規(guī)則帶鋒利邊棱結(jié)構(gòu)的密實(shí)顆粒，無晶態(tài)物質(zhì)形成特征。圖4為45～76μm活化渣酸浸前后粒徑分布圖。由圖4看出，浸取后活化渣大顆粒減少，小顆粒增多，平均粒徑減小。但是由激光粒度分析儀測得的粒度存在大于76μm現(xiàn)象，這表明部分顆粒以棒狀或片狀等形狀存在。由于酸浸實(shí)驗(yàn)采用攪拌速率為300 r/min和固液比為50 g/L，故液相傳質(zhì)速率的影響可以忽略。

圖3 活化渣酸浸前后SEM照片

根據(jù)圖1～圖4結(jié)果可以判斷，鈣離子的浸取過程屬于顆粒半徑縮小的化學(xué)反應(yīng)控制縮芯模型［9］。擬合不同溫度下鈣離子的浸取率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系（見圖5），發(fā)現(xiàn)符合方程：

圖4 活化渣酸浸前后粒徑分布圖

式中：x為浸取率；t為反應(yīng)時(shí)間；k為表觀反應(yīng)速率常數(shù)。

根據(jù)圖5中鈣離子浸取動(dòng)力學(xué)曲線可求得相應(yīng)表觀反應(yīng)速度常數(shù)k值，然后由Arrhenius方程求得鈣離子浸取反應(yīng)表觀活化能為71.3 kJ/mol（見圖6）。

圖5 不同溫度下1-（1-x）1/3與t的關(guān)系

圖6 鈣離子Arrhenius曲線圖

圖3的SEM照片顯示，隨著浸取反應(yīng)進(jìn)行，活化渣顆粒由密實(shí)的顆粒逐步轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷啥嗫椎念w粒（圖3b、c）。Carberry等［10］曾指出，對(duì)于多孔固體，如果縮芯模型適用，反應(yīng)區(qū)域必定相當(dāng)窄。數(shù)據(jù)擬合發(fā)現(xiàn)，活化渣中鋁、鐵離子的浸取過程不符合顆粒半徑縮小的縮芯模型。

Rodriguez［11-12］研究發(fā)現(xiàn)，多孔性固體顆粒的浸取過程能夠用Avrami模型［13］很好地描述。根據(jù)Avrami模型，浸取率x與反應(yīng)時(shí)間t之間的關(guān)系可以描述為：

式中：k為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；wA為初始鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)；nA為表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)；Ea為表觀活化能；n為顆粒參數(shù)。當(dāng)n＜0.5時(shí)，浸取反應(yīng)屬于內(nèi)擴(kuò)散控制；當(dāng)0.5≤n＜1時(shí)，浸取反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng)與內(nèi)擴(kuò)散混合控制；當(dāng)n=1時(shí)，浸取反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng)控制［14］。

方程（2）兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)，可得：

將圖1和圖2中鋁、鐵離子浸取率代入方程（3），以ln［-ln（1-x）］對(duì)ln t作圖，結(jié)果見圖7和圖8。

圖7 不同浸取溫度下ln［-ln（1-x）］與ln t的關(guān)系

圖8 不同鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)下ln［-ln（1-x）］與ln t的關(guān)系

由圖7和圖8可以看出，圖中曲線呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，其中鋁、鐵離子顆粒參數(shù)n的平均值分別為0.41和0.31，n值均小于0.5，表明活化渣中鋁、鐵離子浸取過程均受內(nèi)擴(kuò)散控制。這解釋了圖1～圖2中鋁、鐵離子浸取速率低于鈣離子，也解釋了當(dāng)鹽酸濃度高到一定程度后鋁、鐵離子浸取率受濃度影響較小等實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。由于鈣離子浸取過程屬于化學(xué)反應(yīng)控制的縮芯模型，而鋁、鐵離子浸取過程均受內(nèi)擴(kuò)散控制，所以活化渣粒徑減小到一定程度后，繼續(xù)減小顆粒粒徑對(duì)鋁、鐵離子浸取率的影響較小。

根據(jù)Arrhenius方程求得活化渣中鋁、鐵離子浸取過程的表觀活化能Ea分別為24.7 kJ/mol和22.5 kJ/mol（見圖9）。由不同鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的ln k與ln wA關(guān)系求得活化渣中鋁、鐵離子浸取過程的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)nA分別為0.41和0.52（見圖10），活化渣中鋁、鐵離子的鹽酸浸取動(dòng)力學(xué)方程為：

鋁離子：-ln（1-x）=8.27×103exp（-2.47×104/RT）wA0.41t0.37

鐵離子：-ln（1-x）=2.99×103exp（-2.25×104/RT）wA0.52t0.29

圖9 鋁離子和鐵離子Arrhenius曲線圖

圖10 ln k與ln wA關(guān)系圖

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與浸取動(dòng)力學(xué)模型推導(dǎo)，活化渣中鋁、鐵、鈣離子浸取機(jī)理可歸納為：活化渣為鈣鋁黃長石（2CaO·Al2O3·SiO2）與Fe2O3的固溶體，該固溶體與鹽酸反應(yīng)，2CaO·Al2O3·SiO2中Ca—O鍵最先斷裂，形成CaCl2進(jìn)入溶液；隨著Ca—O斷鍵逐步增多，導(dǎo)致Al—O鍵逐步斷裂，以AlCl3進(jìn)入溶液；Ca—O斷鍵繼續(xù)增多，固溶體變得疏松多孔，固溶的Fe2O3與鹽酸反應(yīng)形成FeCl3進(jìn)入溶液；最后反應(yīng)殘?jiān)蔀橐許iO2為主的疏松多孔材料。

3 結(jié)論

1）鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%以后，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)活化渣中鋁、鐵、鈣離子浸取率的影響較小。在實(shí)驗(yàn)條件下浸取溫度對(duì)活化渣中鋁、鐵、鈣離子浸取率影響較大，其中浸取溫度為60℃、浸取時(shí)間為30min條件下基本可以實(shí)現(xiàn)各離子的最高浸取率。

2）活化渣中鈣離子較鋁、鐵離子優(yōu)先浸出，鈣離子的浸取過程符合顆粒半徑縮小縮芯模型，而鋁、鐵離子則符合Avrami模型。

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Hydrochloric acid leachingmechanism of activated coarse coalgasification slag

Ma Xiaolu，Yuan Mengxia，Qiao Xiuchen
（SchoolofResourceand EnvironmentalEngineering，EastChina University of Scienceand Technology，Shanghai200237，China）

The effectsofparticle size，hydrochloric acid concentration，and leaching temperature on the leaching ratiosofaluminum，iron，and calcium ions from activated coarse coalgasification slagwere investigated.The leachingmechanism ofeach ionwasalso discussed.Results showed that the activated coarse coalgasification slagwasa solid solution ofgehlenite（2CaO· Al2O3·SiO2）and Fe2O3，which decreased in particle size after the hydrochloric acid leaching.The calcium cation waseasier to be leached than aluminum and iron ions and its leaching process fitted the shrinking coremodel controlled by the chemical reaction.The apparentactivation energy of calcium cation was 71.3 kJ/mol.The leaching processesofaluminum and iron ions fitted the Avramimodel controlled by the internal diffusion.The apparentactivation energy of aluminum and iron ionswere 24.7 kJ/moland 22.5 kJ/mol，respectively.

coarse coalgasification slag；leachingmechanism；Avramimodel；shrinking coremodel

TQ536.4

A

1006-4990（2016）12-0064-04

2016-06-11

馬小路（1989— ），男，碩士生，研究方向?yàn)楣虖U資源化利用。

袁夢霞

國家“863”計(jì)劃項(xiàng)目（2011AA06A102）；博士點(diǎn)基金項(xiàng)目（20110074110002）。

聯(lián)系方式：yuanmxch@163.com