趙瑞紅，徐明明，柴 彤，付文杰

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018）

無(wú)機(jī)復(fù)合涂層對(duì)碳纖維性能的影響

趙瑞紅，徐明明，柴 彤，付文杰

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018）

采用溶膠-浸漬法在碳纖維表面制備了二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合涂層。考察了鈦溶膠與硅溶膠體積比、浸漬方式、浸漬次數(shù)對(duì)涂層的影響。利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）分析了涂層的相組成及形貌。通過(guò)靜態(tài)等溫氧化實(shí)驗(yàn)考察了復(fù)合涂層碳纖維的抗氧化性能。結(jié)果表明：鈦溶膠與硅溶膠體積比為15∶1條件下采用真空超聲浸漬3次，制備的復(fù)合涂層均勻、完整、致密，與碳纖維表面結(jié)合良好，涂層抗氧化性能好，涂層二氧化鈦為銳鈦礦型、二氧化硅為無(wú)定型。將復(fù)合涂層碳纖維在400℃連續(xù)氧化15 h，其質(zhì)量損失率僅為5.91%。

二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合涂層；碳纖維；抗氧化；表面處理

碳纖維是含碳量在95%以上的高強(qiáng)度、高模量的新型纖維材料，具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度大、耐腐蝕等特點(diǎn)，并兼?zhèn)浼徔椑w維的柔軟可加工性能［1］，從高端的航空、航天、汽車、電子等領(lǐng)域到普通的運(yùn)動(dòng)器材、休閑用品等領(lǐng)域都能看到碳纖維身影。但是碳纖維在400℃空氣氛圍中會(huì)出現(xiàn)質(zhì)量損失，當(dāng)碳纖維質(zhì)量損失率在2%～5%時(shí)，可能導(dǎo)致碳纖維機(jī)械性能下降40%～50%［2］。因此，提高碳纖維抗氧化能力對(duì)于推動(dòng)碳纖維發(fā)展具有重要意義。提高碳纖維抗氧化能力有很多方法，其中在碳纖維表面涂覆一層抗氧化涂層是常用且有效的手段。但是單一涂層因熱膨脹系數(shù)與碳纖維不匹配或氧氣擴(kuò)散系數(shù)大等問(wèn)題難于提供長(zhǎng)期有效的保護(hù)，而復(fù)合涂層能有效解決單一涂層的不足。復(fù)合涂層是將功能不同的抗氧化涂層結(jié)合起來(lái)，發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)，達(dá)到優(yōu)良的抗氧化效果［3-4］。高朋召［5］采用溶膠-浸漬法在碳纖維編織體上制備了SiO2-Al2O3復(fù)合涂層，復(fù)合涂層顯著提高了碳纖維的抗氧化性能。曹峰等［6］采用溶膠-凝膠法在碳纖維表面制備了復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)復(fù)合涂層不僅提高了碳纖維的高溫抗氧化性能，而且提高了碳纖維與鋁或陶瓷基體的相容性。筆者通過(guò)溶膠-浸漬法在碳纖維表面涂覆TiO2-SiO2復(fù)合涂層，通過(guò)復(fù)合涂層的不同功能提高碳纖維的抗氧化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：正硅酸乙酯（AR）、鈦酸四丁酯（AR）、硝酸（AR）、鹽酸（AR）、無(wú)水乙醇（AR）、碳纖維（日本東麗，T300B-3000-40B，3k）。

儀器：HJ-3恒溫磁力攪拌器、KH3200B超聲波清洗器、SX-4-10箱式電阻爐、KTL1400管式爐。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

（1）碳纖維預(yù)處理：剪取碳纖維布約10 g，于丙酮中浸泡1～2 h，取出來(lái)用自來(lái)水沖洗3次，再用蒸餾水洗滌2次，在85℃烘干備用。（2）涂層碳纖維制備：取碳纖維適量，于稀硝酸中浸泡1～2 h，取出來(lái)用蒸餾水洗滌，烘干。按一定比例取鈦酸四丁酯和乙醇加入三口燒瓶中攪拌均勻，再取一定量乙醇和蒸餾水混合均勻，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為3，緩慢滴加入三口燒瓶中，制得鈦溶膠。按一定比例取硅酸乙酯、水和乙醇加入三口燒瓶中攪拌均勻，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為3～4，55℃恒溫5 h，制得硅溶膠。將兩種溶膠按一定體積比混合均勻，浸漬碳纖維1 h，取出碳纖維在80℃烘干4 h，在高純氬保護(hù)下于500℃無(wú)機(jī)化2 h，得到涂層碳纖維。（3）等溫靜態(tài)氧化：將涂層碳纖維置于管式爐中，在400℃空氣氣氛下靜態(tài)氧化處理，測(cè)試涂層碳纖維抗氧化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸漬方式對(duì)涂層性能的影響

溶膠-浸漬法是常用涂層制備方法，浸漬方式有直接浸漬、真空浸漬、超聲浸漬等，不同浸漬方式對(duì)涂覆效果影響極大。考察了不同浸漬方式制得復(fù)合涂層碳纖維的抗氧化性能，見(jiàn)表1。在超聲震蕩下抽真空浸漬，復(fù)合涂層碳纖維抗氧化效果最好。這是因?yàn)槌曊鹗幨菣C(jī)械強(qiáng)迫浸潤(rùn)機(jī)制，通過(guò)空化、聲流、激波共同作用刻蝕纖維表面，增加表面粗糙度，增強(qiáng)纖維與溶膠物理結(jié)合。同時(shí)抽真空將碳纖維復(fù)絲中微小氣泡抽出，利于溶膠與碳纖維接觸。

表1 不同浸漬方式制得復(fù)合涂層碳纖維抗氧化性能

2.2 浸漬次數(shù)對(duì)涂層性能的影響

圖1 不同浸漬次數(shù)制得復(fù)合涂層碳纖維抗氧化性能

在其他條件不變的情況下考察了涂覆次數(shù)對(duì)復(fù)合涂層碳纖維抗氧化性能的影響（400℃空氣氣氛靜態(tài)等溫氧化3 h），結(jié)果見(jiàn)圖1。隨著涂覆次數(shù)增多，復(fù)合涂層碳纖維質(zhì)量損失率先減小后增大。這是由于涂層的平均膨脹系數(shù)與碳纖維有差異，當(dāng)涂層過(guò)厚時(shí)，在高溫條件下由于熱脹冷縮，過(guò)厚的涂層易剝離造成涂層失效。最佳浸漬次數(shù)為3次。

2.3 鈦溶膠與硅溶膠配比對(duì)涂層性能的影響

考察了鈦溶膠與硅溶膠配比（簡(jiǎn)稱鈦硅比）對(duì)復(fù)合涂層碳纖維抗氧化性能的影響（400℃空氣氣氛氧化一段時(shí)間），見(jiàn)表2。從鈦硅比為1∶0和0∶1制得涂層碳纖維質(zhì)量損失率可以得出，涂層成分為氧化硅時(shí)碳纖維抗氧化性能較差。因?yàn)檠趸柰繉虞^脆，在高溫條件下容易破裂、剝落，造成涂層失效。混合溶膠中隨氧化硅溶膠含量增多碳纖維質(zhì)量損失率逐漸增大。這是因?yàn)檠趸韬吭蕉嗤繉釉酱?，抗氧化效果越差。?dāng)鈦硅比為15∶1時(shí)復(fù)合涂層抗氧化效果較好，優(yōu)于二氧化鈦涂層和二氧化硅涂層。

表2 不同鈦硅比制得復(fù)合涂層碳纖維抗氧化性能

2.4 復(fù)合涂層X(jué)RD分析

圖2為碳纖維表面涂覆TiO2-SiO2膜層X(jué)RD譜圖。在2θ為25.28、37.80、48.049°均出現(xiàn)銳鈦礦型二氧化鈦特征峰，沒(méi)有金紅石型二氧化鈦，說(shuō)明涂層中二氧化鈦以銳鈦礦型存在。圖2中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)SiO2衍射峰，說(shuō)明涂層中二氧化硅以無(wú)定型存在。

圖2 碳纖維復(fù)合涂層X(jué)RD譜圖

2.5 復(fù)合涂層碳纖維SEM和TEM表征

圖3a、b、c分別為無(wú)涂層碳纖維、TiO2涂層碳纖維和TiO2-SiO2涂層碳纖維SEM照片。無(wú)涂層碳纖維表面潔凈無(wú)雜質(zhì)附著，表面存在與軸平行的縱向溝槽，這有利于涂層附著于纖維表面并與其結(jié)合；從圖3b、c看到，碳纖維表面生成了一定厚度的涂層，涂層均勻完整地將碳纖維表面包裹起來(lái)，從整體上看未發(fā)現(xiàn)纖維絲粘接情況。圖3d、e、f分別為無(wú)涂層碳纖維、TiO2涂層碳纖維和TiO2-SiO2復(fù)合涂層碳纖維在400℃一定氧含量條件下靜態(tài)等溫氧化12 h樣品SEM照片。無(wú)涂層碳纖維經(jīng)氧化后表面溝槽變淺，纖維表面產(chǎn)生毛刺、魚(yú)鱗狀剝落片和大量與軸平行的裂紋，甚至碳纖維沿軸向開(kāi)裂；TiO2涂層碳纖維表面涂層呈大面積剝落，但碳纖維表面沒(méi)有損傷；TiO2-SiO2復(fù)合涂層碳纖維表面涂層有部分剝落，但仍大面積保存涂層原始形態(tài)。

圖3 碳纖維、普通涂層碳纖維和復(fù)合涂層碳纖維SEM照片

圖4a、b分別為TiO2涂層碳纖維和TiO2-SiO2復(fù)合涂層碳纖維TEM照片。碳纖維都涂覆了一層均勻的涂層，TiO2涂層厚度為45 nm，復(fù)合涂層厚度為42 nm，二者相差不大。TiO2涂層較透明且涂層中有分散均勻的亮點(diǎn)，說(shuō)明涂層較疏松；而復(fù)合涂層顏色較深，說(shuō)明復(fù)合涂層更加致密。

圖4 普通涂層碳纖維及復(fù)合涂層碳纖維TEM照片

2.6 復(fù)合涂層對(duì)碳纖維性能的影響

為考察涂層對(duì)碳纖維抗氧化性能的影響，對(duì)其進(jìn)行等溫氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖5。兩種碳纖維質(zhì)量均隨時(shí)間呈線性下降，但復(fù)合涂層曲線較平緩。在氧化15 h時(shí)，TiO2涂層碳纖維質(zhì)量損失率為8.01%，而復(fù)合涂層碳纖維質(zhì)量損失率為5.91%。

圖5 普通涂層碳纖維及復(fù)合涂層碳纖維質(zhì)量隨氧化時(shí)間的變化

3 結(jié)論

采用溶膠-浸漬法，在鈦硅比為15∶1條件下超聲震蕩聯(lián)合抽真空浸漬3次，在碳纖維表面涂覆了一層均勻致密的TiO2-SiO2復(fù)合涂層。將TiO2涂層碳纖維和復(fù)合涂層碳纖維在400℃氧化15 h，TiO2涂層碳纖維質(zhì)量損失率為8.01%，而復(fù)合涂層碳纖維質(zhì)量損失率僅為5.91%。TiO2涂層疏松多孔，氧容易在涂層孔道中擴(kuò)散，涂層失效快；而復(fù)合涂層一定程度上克服了單一涂層疏松的缺陷。

［1］ 賀福.碳纖維及石墨纖維［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

［2］ 王勇，余海鵬，胡永琪，等.硫酸銅摻雜TiO2涂層對(duì)碳纖維抗氧化性能的影響［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，29（12）：2549-2554.

［3］ 李賀軍，薛暉，付前剛，等.C/C復(fù)合材料高溫抗氧化涂層的研究現(xiàn)狀與展望［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2010，25（4）：337-343.

［4］ 黃劍鋒，張玉濤，李賀軍，等.國(guó)內(nèi)碳/碳復(fù)合材料高溫抗氧化涂層研究新進(jìn)展［J］.航空材料學(xué)報(bào)，2007，27（2）：74-78.

［5］ 高朋召.SiO2-Al2O3復(fù)合涂層/三維碳纖維編織體材料的氧化動(dòng)力學(xué)［J］.稀有金屬材料與工程，2008，37（增刊1）：156-159.

［6］ 曹峰，彭平，李效東.氧化鋁/氧化硅溶膠對(duì)碳纖維表面的處理及應(yīng)用［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，1999，16（1）：22-29.

聯(lián)系方式：2002b0208@163.com

Effectof inorganic com posite coating on carbon fiber properties

Zhao Ruihong，Xu Mingming，ChaiTong，F(xiàn)uWenjie

（SchoolofChemicaland Pharmaceutical Engineering，HebeiUniversity ofScience and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

SiO2-TiO2composite coatingwas prepared on the surface of carbon fiber by sol-dippingmethod.The influence of titanium-silica ratio，dippingmethods，and dipping timeson the coatingwas investigated.The phase composition andmorphology of the prepared samples were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electronic microscopy（SEM），and transmission electronmicroscopy（TEM）.The oxidation resistant properties of the carbon fiberswith composite coating were studied by static isothermal oxidation experiment.Results showed under the optimum dipping conditions，such as dipping 3 times in vacuum and ultrasonic environmentand volume ratio of titanium to solof15∶1，the uniform and compactcomposite coating could be obtained.The composite coating banded wellwith the surface of carbon fiberand had a good oxidation resistance performance.Furthermore，the prepared layerwas composed of anatase TiO2and amorphous SiO2.The samplewas continuously oxidized at400℃for15 h and itsmass loss ratewasonly 5.91%.

SiO2-TiO2composite coating；carbon fiber；oxidation resistance；surface treatment

TQ342.74

A

1006-4990（2016）12-0049-03

2016-06-16

趙瑞紅（1969— ），男，教授，研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)功能材料。