王 迪，黨亞固，費(fèi)德君，孫 賢

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

硫酸鈣晶須表面包覆二氧化硅的制備及機(jī)理分析

王 迪，黨亞固，費(fèi)德君，孫 賢

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

研究了以硅酸鈉為硅源，采用液相沉積法在硫酸鈣晶須表面包覆致密二氧化硅納米膜對(duì)硫酸鈣晶須進(jìn)行無機(jī)改性。通過掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）等檢測手段，對(duì)包覆二氧化硅的硫酸鈣晶須的形貌及包覆機(jī)理進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)液pH為9條件下，可以得到二氧化硅致密包覆膜，包覆后的硫酸鈣晶須可顯著提高ζ電位；將該材料應(yīng)用于三元乙丙橡膠（EPDM）/聚丙烯（PP）熱塑性彈性體中，可有效改善晶須在熱塑性彈性體中的分散程度。

硫酸鈣晶須；二氧化硅；包覆改性；分散性

硫酸鈣晶須（CSW）生產(chǎn)原料來源豐富，且晶須橫截面均勻、外形完整、內(nèi)部結(jié)構(gòu)高度完善、直徑?。?-2］，是一種價(jià)格低廉、性能優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)性填料，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料等行業(yè)［3-4］。筆者在前期工作中探究了水熱法對(duì)CSW生長條件的影響，制備了長徑比大、白度高的CSW［5-7］。由于CSW填料表面具有較多親水羥基，表面電荷高、表面能大，而高分子聚合物表面能低，使得兩者相容性差［1-2，8］，導(dǎo)致兩種材料間存在界面缺陷。為了改善CSW的應(yīng)用性能，需要對(duì)晶須進(jìn)行表面改性處理。添加偶聯(lián)劑等表面改性劑對(duì)CSW進(jìn)行改性是改善CSW與高分子聚合物相容性的常見方式［9-11］，但由于CSW表面所含官能團(tuán)活性較低，與表面改性劑結(jié)合力不強(qiáng)，導(dǎo)致改性后的CSW在高分子基體中的分散性和補(bǔ)強(qiáng)性不理想［12-14］。有關(guān)無機(jī)表面改性的研究報(bào)道比較少：Park等［15］研究了在 TiO2表面包覆納米 SiO2膜可提高TiO2的分散性；陳偉等［13］研究了在羥基磷灰石（HAP）晶須表面包覆納米SiO2膜可有效提高HAP晶須與PP共混物的彎曲強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度；劉琳等［14］研究了在鈦酸鉀晶須（PTW）表面包覆納米SiO2膜可使PTW能夠較好地分散于環(huán)氧樹脂（EP）中，提高材料的拉伸強(qiáng)度。但是目前的研究結(jié)果均未制備出連續(xù)致密包覆二氧化硅的晶須，且對(duì)CSW進(jìn)行SiO2包覆未見研究報(bào)道。筆者設(shè)計(jì)了在CSW懸濁液中加入硅酸鹽，使硅酸鹽發(fā)生水解-縮合反應(yīng)生成溶膠沉積在CSW表面，通過嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件獲得了連續(xù)致密包覆SiO2的CSW。研究了包覆條件對(duì)納米SiO2成膜的影響，并對(duì)其包覆機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及原料

硫酸鈣晶須（工業(yè)級(jí)，表觀密度為0.1～0.4 g/cm3，長徑比為60～80，直徑為1～4μm），六偏磷酸鈉、硅酸鈉、硫酸、無水乙醇、偶聯(lián)劑KH-550均為分析純。

1.2 SiO2-CSW制備

將CSW、（NaPO3）6加入去離子水中，超聲分散10min。將CSW懸濁液放入一定溫度的恒溫水浴中，快速攪拌并滴加Na2SiO3溶液，用H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH為一定值。Na2SiO3溶液滴加結(jié)束后調(diào)節(jié)懸濁液pH至7，保溫靜置陳化2 h，使SiO2包覆于CSW表面。將懸濁液多次水洗并過濾，將濾餅在110℃干燥12 h，得到SiO2-CaSO4復(fù)合粒子。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

采用JSM-7500F型掃描電鏡觀察樣品的形態(tài)結(jié)構(gòu)，加速電壓為20 kV，樣品做噴金處理。采用Perkin Elmer Spectrum Two L1600300傅里葉紅外光譜儀測定樣品中元素的化學(xué)狀態(tài)，采用X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測試條件為Ni濾波，Cu靶（λ=0.015 42 nm），加速電壓為40 kV，電流為35mA，掃描范圍為10～70°，掃描速度為5（°）/min。采用JS94H型微電泳儀測定樣品的ζ電位。采用SHJ20型同向雙螺桿擠出機(jī)使晶須在EPDM/PP中混合成型，擠出溫度分區(qū)控制在170～195℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 成膜過程分析

CSW表面包覆SiO2過程見圖1。在CSW懸浮液中加入水溶性Na2SiO3，在適當(dāng)pH下水解出單分子正硅酸Si（OH）4，這種單分子Si（OH）4以不同速率聚合，沉析出單體形式Si（OH）4或者低聚合度的活性硅，從而在CSW表面羥基上形成成核點(diǎn)，致密SiO2包覆層開始成長，最終在CSW表面形成一層連續(xù)的SiO2納米膜。

圖1 二氧化硅包覆硫酸鈣晶須原理圖

2.2 溫度對(duì)SiO2包覆CSW程度及包膜形貌的影響

固定條件：攪拌速率為500 r/min，Na2SiO3與CSW質(zhì)量比為1∶10，pH=7，加料時(shí)間為1 h。不同反應(yīng)溫度制備SiO2包覆CSW樣品的SEM照片見圖2。反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，SiO2未能在CSW表面形成包覆層；反應(yīng)溫度升高到70℃時(shí)，可以觀察到SiO2在CSW表面部分形成疏松島狀包覆；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到90℃時(shí)，SiO2在CSW表面部分形成連續(xù)致密島狀包覆。由此可見，反應(yīng)溫度的提高有利于連續(xù)致密包覆膜的形成，反應(yīng)最適宜的溫度為90℃。

圖2 不同反應(yīng)溫度SiO2包覆CSW程度和包膜形貌

2.3 pH對(duì)SiO2包覆CSW程度及包膜形貌的影響

固定條件：攪拌速率為500 r/min，Na2SiO3與CSW質(zhì)量比為1∶10，反應(yīng)溫度為90℃，加料時(shí)間為1 h。不同反應(yīng)pH制備SiO2包覆CSW樣品的SEM照片見圖3。由圖3可以看出，不同pH反應(yīng)液SiO2包覆CSW的程度與包膜形貌明顯不同。反應(yīng)液pH為7或11時(shí)SiO2在CSW表面形成了島狀包覆，但當(dāng)pH為9時(shí)SiO2包覆層為連續(xù)的致密膜狀包覆，因此反應(yīng)的最佳pH為9。

圖3 不同反應(yīng)pH SiO2包覆CSW程度和包膜形貌

2.4 XRD及FT-IR分析

圖4為CSW樣品和SiO2-CSW樣品XRD譜圖。由圖4可以看出，SiO2-CSW樣品XRD譜圖出現(xiàn)了無水硫酸鈣對(duì)應(yīng)的衍射峰，并未出現(xiàn)SiO2在20～22.5°的非晶態(tài)特征寬峰。這意味著復(fù)合粒子的核心區(qū)域是CSW，表面包覆的是一種非晶態(tài)SiO2，這與SEM照片相一致。

圖4 包覆SiO2前后CSW樣品XRD譜圖

圖5為CSW及SiO2-CSW樣品FT-IR圖。由圖5看出，SiO2在CSW表面包覆成功。CSW表面極性強(qiáng)，易吸收水分，在1 623.20、3 546.40、3 606.80 cm-1處為結(jié)晶水O—H伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰，在517.92、595.00、672.50、1 148.00 cm-1處為SO42-非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰。SiO2-CSW樣品在470.00、800.99 cm-1處出現(xiàn)了Si—O—Si鍵［15］伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰，說明在CSW表面已包覆SiO2。

圖5 包覆SiO2前后CSW樣品FT-IR圖

2.5 ζ電位分析

采用JS94H微電泳儀對(duì)CSW、SiO2-CSW的穩(wěn)定性及分散性進(jìn)行研究。測得CSW在水中ζ電位的絕對(duì)值為19mV，而SiO2-CSW在水中ζ電位的絕對(duì)值為45mV，可見包覆后SiO2-CSW粉體ζ電位的絕對(duì)值增大。根據(jù)膠體穩(wěn)定的DLVO（Derjaguin Landau Verwey Overbeek）理論，SiO2-CSW表面ζ電位絕對(duì)值較大，顆粒間靜電排斥力較大，SiO2-CSW的穩(wěn)定性及分散性更好。

2.6 包覆SiO2前后CSW在EPDM/PP熱塑性彈性

體中的分散性分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證SiO2-CSW的分散性，將CSW、SiO2-CSW作為EPDM/PP熱塑性彈性體的增強(qiáng)填料，考察晶須與高分子基體的分散性及相容性。將EPDM充PW90油中浸泡溶脹后與交聯(lián)劑和PP等混合成預(yù)混料（EPDM與PP質(zhì)量比為100∶30），再將預(yù)混料、偶聯(lián)劑、CSW或SiO2-CSW均勻混合后加入雙螺桿擠出機(jī)擠出并干燥。樣條經(jīng)液氮冷卻脆斷，然后真空干燥，噴金后用SEM觀察斷面的形態(tài)結(jié)構(gòu)。圖6為CSW包覆改性前后制得復(fù)合材料脆斷面SEM照片。由圖6觀察到，未包覆SiO2的CSW與高分子基體間結(jié)合緊密，但在基體中分散效果不好，有“團(tuán)化”現(xiàn)象；而SiO2-CSW在彈性體中分散均勻，可以與彈性體更好地相容，“團(tuán)化”現(xiàn)象有很大改善。

圖6 包覆SiO2前后CSW制得復(fù)合材料脆斷面SEM照片

3 結(jié)論

制備了表面致密包覆納米SiO2的CSW。反應(yīng)最佳條件：反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)液pH=9。經(jīng)SiO2包覆后，CSW在EPDM/PP熱塑性彈性體中的分散性明顯提高。

［1］ Liu JY，ReniL，WeiQ，etal.Fabrication and characterization ofpoolycaprolactone/calcium sulfatewhisker composites［J］.ExpressPolym.Lett.，2011，5（8）：742-752.

［2］ 段博譽(yù)，楊水彬.硫酸鈣晶須的制備及其影響因素［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（6）：43-46.

［3］ 李國勇，崔益順，付凌杰.磷石膏制備硫酸鈣晶須的條件研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2014，48（8）：59-61.

［4］ 郝文莉，王錦成，陳喜清，等.硫酸鈣晶須的表面改性研究［J］.化工礦物與加工，2013（3）：19-21.

［5］ 呂鵬飛，費(fèi)德君，黨亞固.磷石膏制備硫酸鈣晶須及晶須造紙應(yīng)用的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2013，32（4）：842-847，890.

［6］ 呂鵬飛，費(fèi)德君，黨亞固.Fe3+對(duì)水熱合成硫酸鈣晶須性能的影響［J］.化工進(jìn)展，2014，33（1）：165-168.

［7］ Lu P，F(xiàn)eiD，Dang Y.Effectsof calciummonohydrogenphosphare on the calcium sulfate whisker by hydrothermal synthesis［J］.Can.J. Chem.Eng.，2014，92（10）：1709-1713.

［8］ 孫賢，費(fèi)德君，劉曦非，等.硫酸鈣晶須對(duì)EPDM/PP熱塑性彈性體性能的影響［J］.塑料工業(yè)，2015，43（5）：102-105.

［9］ 印萬忠，王曉麗，韓躍新，等.硫酸鈣晶須的表面改性研究［J］.東北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，28（4）：580-583.

［10］ 石文建，劉忠進(jìn)，賴寒，等.磷石膏晶須表面改性及其在PP中初步應(yīng)用［J］.塑料工業(yè)，2012，40（7）：104-107.

［11］ 韓青，羅康碧，李滬萍，等.磷石膏的高效利用——硫酸鈣晶須的制備與應(yīng)用［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2013，45（7）：46-48.

［12］ Lin J，Chen H，F(xiàn)ei T，et al.Highly transparent superhydrophobic organic-inorganic nanocoating from the aggregation of silica nanoparticles［J］.Colloid Surface A，2013，421：51-62.

［13］ 陳偉，黃志良，張聯(lián)盟，等.SiO2-HAP晶須復(fù)合粒子的原位有機(jī)雜化（Ⅰ）——在PP中的應(yīng)用［J］.武漢化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2015，27（5）：49-51，67.

［14］ 劉琳，黃杰，林文慶.鈦酸鉀晶須表面改性及增強(qiáng)環(huán)氧樹脂研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2012，40（1）：81-85.

［15］ Park O K，Kang Y S.Preparation and characterization of silicacoated TiO2nanoparticle［J］.Colloid Surface A，2005，257-258：261-265.

聯(lián)系方式：derkdang@163.com

Preparation andmechanism analysisof silica-coated CaSO4whisker

Wang Di，Dang Yagu，F(xiàn)eiDejun，Sun Xian
（SchoolofChemicalEngineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

With sodium silicate assilicon source，dense silica nano-filmswere coated on the surface of calcium sulfatewhisker（CSW）by liquid depositmethod tomodify it inorganically.Silica-coated CSW and mechanism were characterized by scanning electronmicroscope（SEM），X-ray powder diffraction（XRD），and Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）etc.. Results showed thatwhen the reaction temperaturewas 90℃and pH=9，a dense silica layer coated on the surface of CSW uniform ly.The zeta potentialwasobviously improved after coating.When SiO2-CSW was applied in thermoplastic elastomerof EPDM/PP，itcould effectively improve the degree ofdispersion ofCSW.

CaSO4whisker；silica；coatingmodification；dispersibility

TQ132.32

A

1006-4990（2016）12-0037-03

2016-06-24

王迪（1991— ），女，碩士生。

黨亞固，副教授。