韓淑芬，陳偉偉，于 潔

（1.內(nèi)蒙古機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010070；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)）

鈦酸鋇納米復(fù)合材料制備與性能研究*

韓淑芬1，陳偉偉2，于 潔1

（1.內(nèi)蒙古機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010070；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)）

對(duì)鈦酸鋇顆粒進(jìn)行羥基化和巰基官能化處理，將納米銀粒子成功接枝到鈦酸鋇顆粒表面制備了x Ag@BT顆粒（x為銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)，BT為鈦酸鋇），并用溶液共混法制備了Ag@BT/PVDF納米復(fù)合材料（PVDF為聚偏氟乙烯）。結(jié)果表明，x Ag@BT顆粒為具有草莓結(jié)構(gòu)的納米顆粒，尺寸為2～16 nm的銀粒子成功裝飾在鈦酸鋇顆粒表面；納米銀粒子的引入可以降低復(fù)合材料在低頻下的介電損耗和電導(dǎo)率，且當(dāng)納米銀粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)復(fù)合材料的特征擊穿強(qiáng)度達(dá)到最大值；與傳統(tǒng)BT/PVDF納米復(fù)合材料相比，1.0%Ag@BT/PVDF納米復(fù)合材料具有更優(yōu)良的電性能。

鈦酸鋇；復(fù)合材料；銀；介電性能

隨著電子電氣行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)電子陶瓷中使用的介電材料綜合性能的要求越來(lái)越高，傳統(tǒng)的高介電材料已經(jīng)逐步難以滿足先進(jìn)電子電氣技術(shù)的要求，在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異性能的新型高介電材料已經(jīng)成為現(xiàn)代化電子電氣行業(yè)的迫切需求［1］。雖然近年來(lái)各國(guó)科研工作者在開(kāi)發(fā)高介電復(fù)合材料上做了較多工作并取得了一定成績(jī)，但是在制備過(guò)程中仍然存在這許多問(wèn)題，例如無(wú)機(jī)納米顆粒和聚合物復(fù)合制備得到的高介電復(fù)合材料由于兩者性質(zhì)差異較大而形成的復(fù)雜界面問(wèn)題［2-3］。筆者在總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上，以有“電子陶瓷工業(yè)支柱”之稱在電子陶瓷中廣泛使用的強(qiáng)介電材料鈦酸鋇為基礎(chǔ)材料，通過(guò)化學(xué)手段制備了高介電聚合物鈦酸鋇納米復(fù)合材料，并研究了復(fù)合材料的介面結(jié)構(gòu)和電性能，以期為高介電復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用提供必要的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料包括平均尺寸約為100 nm的鈦酸鋇顆粒、巰基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液、二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、甲苯、AgNO3、乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、6010聚偏氟乙烯和丙酮等。

1.2 制備方法

圖1為Ag@BT顆粒制備過(guò)程示意圖：1）將BT用雙氧水氧化處理，在BT表面引入羥基得到羥基化鈦酸鋇（BT—OH）；2）BT與MPTS在甲苯中反應(yīng)，在BT表面引入巰基得到巰基化鈦酸鋇（BT—SH）；3）將BT—SH加入到盛有50mL乙二醇的容器中超聲處理25min，加入PVP攪拌直至全部溶解，將容器放入155℃恒溫油浴鍋中保溫12min，之后加入AgNO3-乙二醇混合溶液（PVP與AgNO3物質(zhì)的量比為15∶1），然后在155℃恒溫油浴鍋中保溫120min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，并用離心機(jī)分離容器中的納米顆粒，采用去離子水和DMF洗滌BT顆粒若干次，得到x Ag@BT顆粒。Ag@BT/PVDF復(fù)合材料采用溶液共混法制備：將Ag@BT和定量PVDF加入到DMF溶液中攪拌1 d，然后進(jìn)行揮發(fā)、真空干燥處理，得到的聚合物復(fù)合材料在平行板硫化機(jī)上進(jìn)行壓制，控制壓力為15MPa、溫度為175℃，得到y(tǒng)（x Ag@BT）/PVDF（y為鈦酸鋇體積分?jǐn)?shù)）。為了對(duì)比分析x Ag@BT和BT對(duì)復(fù)合材料介電性能的影響，采用同樣的方法制備了y BT/PVDF復(fù)合材料。

1.3 測(cè)試方法

采用FTIR-650型傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析，制樣方法采用研磨共混壓片法。采用TGA-103型熱重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析，升溫速率為18℃/min，15mL/min氮?dú)獯祾撸祾邷囟葹槭覝亍?00℃。采用帕納科Empyrean銳影X射線衍射儀對(duì)x Ag@BT樣品進(jìn)行XRD分析，掃描角度為20～80°。采用S-4300型掃描電鏡觀察復(fù)合材料的形貌，復(fù)合材料的樣品采用冷凍超薄切片制備。采用JEOL-2010型透射電鏡觀察Ag@BT的形貌。采用PPMS-9T（EC-Ⅱ）型鐵電綜合測(cè)試儀對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行電滯曲線測(cè)定。采用ZJC-150KV型介電強(qiáng)度測(cè)試儀對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行室溫直流擊穿強(qiáng)度測(cè)定，并用二參數(shù)威布爾分布模型進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 BT—OH和BT—SH分析

圖2為BT—OH和BT—SH紅外光譜圖。在鈦酸鋇表面引入羥基和巰基過(guò)程中，BT—SH除了有與BT—OH相似吸收峰外，在2 928 cm-1和2 854 cm-1處還分別出現(xiàn)了亞甲基不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰［4］，且在1 116 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)硅氧鍵吸收峰。由此可見(jiàn)，在對(duì)鈦酸鋇進(jìn)行羥基化和巰基化過(guò)程中，在鈦酸鋇顆粒表面成功地引入了羥基和巰基。

進(jìn)一步對(duì)BT—OH和BT—SH進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。通過(guò)對(duì)比分析可見(jiàn)，從室溫上升至800℃過(guò)程中，BT—SH質(zhì)量變化曲線一直在BT—OH曲線下方，且在800℃時(shí)BT—SH質(zhì)量損失明顯比BT—OH大。由此進(jìn)一步說(shuō)明了，在對(duì)鈦酸鋇進(jìn)行巰基化過(guò)程中，巰基硅烷已經(jīng)在鈦酸鋇表面引入。

圖2 羥基化鈦酸鋇和巰基化鈦酸鋇紅外光譜圖

圖3 羥基化鈦酸鋇和巰基化鈦酸鋇熱重曲線

2.2 x Ag@BT分析

采用多元醇還原法在BT—SH表面接入Ag離子制備了x Ag@BT顆粒，其XRD譜圖見(jiàn)圖4。通過(guò)對(duì)比分析可見(jiàn)，相對(duì)于未接入Ag的0.0%Ag@BT顆粒，1.0%Ag@BT顆粒、2.5%Ag@BT顆粒和5.0%Ag@BT顆粒都在38.4°出現(xiàn)面心立方Ag（111）晶面，在44.34°出現(xiàn)面心立方Ag（200）晶面，在64.4°出現(xiàn)面心立方Ag（220）晶面，在77.4°出現(xiàn)面心立方Ag（311）晶面［5］，尤其是以 Ag含量較高的5.0%Ag@BT顆粒中Ag衍射峰最為明顯。

圖4 x Ag@BT顆粒XRD譜圖

圖5為1.0%Ag@BT顆粒TEM照片以及分布在顆粒表面納米Ag粒子粒徑分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果。由圖5可以看到，1.0%Ag@BT顆粒呈球形，尺寸為60～100 nm；在球形1.0%Ag@BT顆粒表面均勻分布著較多尺寸為2～16 nm的Ag粒子，粒徑集中在6～10 nm。由此也進(jìn)一步驗(yàn)證了Ag粒子成功裝飾在鈦酸鋇顆粒表面［6］。

圖5 1.0%Ag@BT顆粒TEM照片（a）及顆粒上面納米Ag粒徑分布（b）

2.3 y（x Ag@BT）/PVDF分析

對(duì)1.0%Ag@BT/PVDF納米復(fù)合材料進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果如圖6。由圖6可以看到，經(jīng)過(guò)低溫長(zhǎng)時(shí)間攪拌混合處理后，納米級(jí)鈦酸鋇顆粒在聚合物基體中分布均勻，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的偏聚或者團(tuán)聚現(xiàn)象。此外，在納米復(fù)合材料制備過(guò)程中采用了室溫長(zhǎng)時(shí)間攪拌混合的方法，如果采用高溫?cái)嚢杌旌系姆绞綍?huì)使得巰基與Ag之間的共價(jià)鍵發(fā)生分解，并不能保證1.0%Ag@BT顆粒添加到混合溶劑后還能在鈦酸鋇顆粒表面形成均勻的Ag納米粒子［7-8］。

圖6 1.0%Ag@BT/PVDF復(fù)合材料SEM照片

圖7給出了20%（x Ag@BT）/PVDF復(fù)合材料的介電性能。由圖7可以看出，20%（x Ag@BT）/PVDF復(fù)合材料介電常數(shù)隨著頻率的增加呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，且當(dāng)Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)介電常數(shù)才有所降低；在鈦酸鋇顆粒表面引入納米級(jí)Ag粒子后，復(fù)合材料在低頻下的介電損耗和電導(dǎo)率都低于未引入Ag粒子的復(fù)合材料，由此可見(jiàn)Ag納米粒子引入后可以有效地抑制低頻下的介電損耗和電導(dǎo)率［9］；從概率-擊穿強(qiáng)度曲線可以看出，20%（0.0%Ag@BT）/ PVDF、20%（1.0%Ag@BT）/PVDF、20%（2.5%Ag@BT）/ PVDF和20%（5.0%Ag@BT）/PVDF復(fù)合材料特征擊穿強(qiáng)度分別為97、152、102和88MV/m，當(dāng)Ag納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)復(fù)合材料的特征擊穿強(qiáng)度達(dá)到最大值。

圖7 20%（x Ag@BT）/PVDF介電性能

圖8為y（1.0%Ag@BT）/PVDF和y BT/PVDF介電性能測(cè)試結(jié)果。從概率-擊穿強(qiáng)度曲線（圖8a）和特征擊穿強(qiáng)度-填充量曲線（圖8b）可知，1.0%Ag@BT/PVDF復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度比 BT/ PVDF復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度要高得多，尤其是當(dāng)填充量為5%時(shí)，1.0%Ag@BT/PVDF復(fù)合材料的特征擊穿強(qiáng)度達(dá)到了BT/PVDF復(fù)合材料特征擊穿強(qiáng)度的2倍左右，由此可見(jiàn)用納米Ag修飾鈦酸鋇顆粒可以極大地提高復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度［10］。從介電損耗頻率依賴性曲線（圖8c）可知，納米Ag粒子的引入可以降低復(fù)合材料在低頻下的介電損耗，且隨著1.0%Ag@BT和BT含量的增加介電損耗降低幅度有增大的趨勢(shì)；從介電常數(shù)頻率依賴性曲線（圖8d）可知，相同1.0%Ag@BT和BT含量的復(fù)合材料中，1.0%Ag@BT/PVDF復(fù)合材料介電常數(shù)要比BT/PVDF復(fù)合材料略低。

圖8 y（1.0%Ag@BT）/PVDF和y BT/PVDF介電性能

3 結(jié)論

1）1.0%Ag@BT顆粒呈球形，尺寸為60～100 nm；在球形1.0%Ag@BT顆粒表面均勻分布著較多尺寸為2～16 nm的Ag粒子，粒徑主要集中在6～10 nm。

2）在鈦酸鋇顆粒表面引入納米級(jí)Ag粒子后，復(fù)合材料在低頻下的介電損耗和電導(dǎo)率都低于未引入Ag粒子的復(fù)合材料；當(dāng)Ag納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，復(fù)合材料的特征擊穿強(qiáng)度達(dá)到最大值。

3）1.0%Ag@BT/PVDF復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度比BT/PVDF復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度高得多；納米Ag粒子的引入可以降低復(fù)合材料在低頻下的介電損耗；相同1.0%Ag@BT和BT含量的復(fù)合材料，1.0% Ag@BT/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)比BT/PVDF復(fù)合材料略低。

［1］ 張秀敏，蒲孝文，李康，等.納米電介質(zhì)研究與應(yīng)用新進(jìn)展［J］.絕緣材料，2015，48（10）：1-9.

［2］ 楊東潔，譚武紅.納米鈦酸鋇薄膜的制備及介電性能［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（8）：44-46.

［3］ Nelson JK，Schadler LS.Nanodielectrics［J］.IEEE Transactionson Dielectricsand Electrical Insulation，2014，21（2）：411-414.

［4］ 沈振江，邴麗娜.固相法燒結(jié)溫度對(duì)鈦酸鋇陶瓷介電性能的影響［J］.硅酸鹽通報(bào)，2015，34（2）：320-324.

［5］ 吳軍.納米鈦酸鋇的摻雜對(duì)陶瓷性能的影響［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（8）：14-17.

［6］ ChenW P，Shen Z J，Guo SS，etal.A strong correlation of crystal structure and curie pointofbarium titanate ceramicswith Ba/Ti ratioofprecursor composition［J］.Physica B，2008，403：660-663.

［7］ ArbattiM，Shan X B，Cheng ZY.Ceramic-polymer compositeswith high dielectric constant［J］.Adv.Mater.，2007，19（10）：1369-1372.

［8］ 劉永廣，康愛(ài)國(guó)，張少飛，等.鈦酸鋇納米顆粒鐵電性臨界尺寸的理論分析［J］.物理學(xué)報(bào)，2015，64（17）：177702-1-6.

［9］ Qiao Y L，Islam M S，Wang L，etal.Thiophene polymer-grafted barium titanate nanoparticles toward nanodielectric composites［J］. Chem.Mater.，2014，26（18）：5319-5326.

［10］ Chen X F，Zhang H L，Cao F，etal.Charge-discharge propertiesof lead zirconate stannate titanate ceramics［J］.J.Appl.Phys.，2009，106（3）：034105.

Study on synthesisand propertiesofbarium titanatenano-composites

Han Shufen1，ChenWeiwei2，Yu Jie1
（1.InnerMongolia TechnicalCollegeofMechanicsand Electrics，Hohhot010070，China；2.InnerMongolia University of Technology）

Barium titanate particles were hydroxyl and mercapto functionalized，and nano-sized Ag particles successfully grafted onto the surface ofbarium titanate to prepare x Ag@BT（x is themass fraction of Ag and BT is barium titanate）particles，and Ag@BT/PVDF and BT/PVDF nano compositematerialswere finally prepared by solution blendingmethod.Results showed that，x Ag@BTnano-sized particleshad a core-strawberry structure，Ag particleswith the size of2～16 nm was successfully decorated on the surface ofbarium titanate particles；dielectric lossand electrical conductivity of the compositewere decreased at low frequency as the introduction ofnano-sized Ag particles，and when themass fraction of Ag nano-sized particles was 1.0%，the composite′s characteristics breakdown strength reached themaximum value.Compared with the traditional compositematerialnano BT/PVDF，1%Ag@BT/PVDF composite hadmoreexcellentelectricalproperties.

barium titanate；compositematerials；Ag;dielectric properties

TQ132.35

A

1006-4990（2016）12-0019-04

2016-07-10

韓淑芬（1982— ），女，講師，研究方向?yàn)榛瘜W(xué)工藝。

內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2015MS0267）。

聯(lián)系方式：：henshufen9876@163.com