李國樹，楊宇清

(1.石家莊開發(fā)區(qū)技源科技有限公司，石家莊050091)

(2.上海市特種設(shè)備監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海200333)

復(fù)合材料壓力容器耐腐蝕性評價探討

李國樹1，楊宇清2

(1.石家莊開發(fā)區(qū)技源科技有限公司，石家莊050091)

(2.上海市特種設(shè)備監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海200333)

復(fù)合材料壓力容器的耐腐蝕性能是設(shè)備成敗的關(guān)鍵，如何對其進行評價是一個很關(guān)鍵又很復(fù)雜的問題，本文通過對比國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)規(guī)定，并結(jié)合工程實踐情況，提出了對于壓力容器的耐腐蝕性進行評價的具體可行的方法。

復(fù)合材料;耐腐蝕性能;壓力容器

1 引言

材料的腐蝕是一個重要的問題，對國民經(jīng)濟有巨大的危害，根據(jù)中國腐蝕與防護學(xué)會的數(shù)據(jù)，每年由腐蝕造成的直接經(jīng)濟損失占國民經(jīng)濟生產(chǎn)總值的3.3%左右。纖維增強塑料的耐腐蝕性優(yōu)良使其得以廣泛推廣應(yīng)用，截至到2015年國內(nèi)采用纏繞成型工藝生產(chǎn)的纖維增強塑料設(shè)備年產(chǎn)量已達(dá)71.5萬噸。但由于復(fù)合材料的組成成分多樣，腐蝕過程非常復(fù)雜影響因素也很多，應(yīng)用環(huán)境及介質(zhì)的復(fù)雜性，腐蝕機理的多樣性等都使得在設(shè)計過程中如何考慮材料的耐腐蝕性能始終是一個難題。

2 國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中的耐腐蝕性評價

有關(guān)復(fù)合材料耐腐蝕性能的試驗方法，國際上有多種標(biāo)準(zhǔn)，目前較為常用的有美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM C581和歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN13121，我國也制定了國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3857《玻璃纖維增強熱固性塑料耐化學(xué)介質(zhì)性能試驗方法》。三者相比較，ASTM C581中詳細(xì)地給出了試驗的操作方法，包括試件的制作工藝及要求，試驗的詳細(xì)過程以及試驗完成后的數(shù)據(jù)處理，但并未給出如何去判斷耐腐蝕性的依據(jù)，在EN13121標(biāo)準(zhǔn)中試驗的方法并未詳述，但對于耐腐蝕的依據(jù)給出了3種不同的方法，即樹脂制造商的耐腐蝕數(shù)據(jù)，工程的實際應(yīng)用經(jīng)驗，以及試驗檢測的方法，以及根據(jù)3種不同方法的具體實施細(xì)則，實際應(yīng)用性更強。

GB/T 3857《玻璃纖維增強熱固性塑料耐化學(xué)介質(zhì)性能試驗方法》，該標(biāo)準(zhǔn)是通過定期靜態(tài)浸泡試驗測定玻璃纖維增強熱固性塑料板材的耐化學(xué)藥品性，主要是提出了試驗方法，并未給出評判依據(jù)。

2.1 美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM C581

ASTM C581-03(2008)Standard Practice for Determining Chemical Resistance of Thermosetting Resins Used in Glass Fiber Reinforced Structures Intended for Liquid Service(用于檢測用玻璃纖維增強結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂耐液體介質(zhì)化學(xué)腐蝕的標(biāo)準(zhǔn))

2.1.1 試驗內(nèi)容

本方法用于評估在不受力狀態(tài)下，用于制作增強熱固性塑料(RTP)的熱固性樹脂的耐化學(xué)性能。本試驗可用來測定性能的改變包括測試試樣和浸泡溶液，試樣的外觀、硬度、質(zhì)量、厚度以及彎曲強度和模量，浸泡介質(zhì)的外觀。

2.1.2 試驗方法

在C581標(biāo)準(zhǔn)中，給出了詳細(xì)的試樣制作方法和試驗方法，然后對試驗記錄的數(shù)據(jù)進行處理，首先要計算:

(1)巴氏硬度變化，通過制表或繪圖來顯示試樣在不同試驗周期特定溫度下的硬度值，以計算其變化值。

(2)計算抗彎曲強度和模量的保留率

這里以試樣固化后的抗彎曲強度和模量為100%，

抗彎強度保留率=［S2/S1］×100

其中:

S1:固化后試樣的抗彎強度，S2:試驗后試樣的彎曲強度

抗彎模量保留率=［E2/E1］×100

其中:

E1:試樣固化后彎曲模量，E2:測試期后彎曲模量

通過建圖，將試驗期間每個時間節(jié)點的抗彎強度和彎曲模量保留率顯示，將彎曲強度和彎曲模量保留百分比作縱坐標(biāo)，浸泡期(檢測期)作橫坐標(biāo)作圖。

(3)計算質(zhì)量和厚度的變化

首先計算試驗期間每個時間節(jié)點的質(zhì)量和厚度的變化，精確到0.01%。然后計算質(zhì)量和厚度變化率百分比，并將這些值制表或圖形。

2.1.3 試驗結(jié)果

計算完成后，對試驗結(jié)果進行分析解讀，主要從4個方面考慮:

(1)試樣的力學(xué)性能

由于嚴(yán)苛的化學(xué)環(huán)境，試樣隨時間的變化率比自然環(huán)境更明顯，試驗結(jié)果將表明，一個特定的環(huán)境下試樣將接近恒定的抗彎強度，彎曲模量，硬度，或者將隨著時間持續(xù)變化。

(2)試樣的外觀

試樣可視的外觀如:表面裂紋，失去光澤，蝕刻，起泡，點蝕，軟化，厚度的變化，或其他失效行為，是非常重要的，這些情況表明層合板在化學(xué)環(huán)境下的退化。

(3)浸泡溶液的外觀

試驗溶液的變色和沉積物的形成可能是重要的因素。初始變色可能表明水溶性成分的萃取。

(4)試樣的質(zhì)量和厚度

試樣質(zhì)量和厚度的變化可以表示化學(xué)降解或吸收的程度。

注:9所有試驗應(yīng)當(dāng)進行最長實際時間，以保證有效的結(jié)果。尤其重要的是進行6和12個月的結(jié)果，以確定性能是經(jīng)過了一段時間的穩(wěn)定值。評估樹脂時短期結(jié)果(少于6個月)是不可靠的。

2.2 歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 13121

EN 13121-2-2008 GRP tanks and vessels for use above ground-Part 2:Composite materials-Chemical resistance(地上玻璃鋼貯罐與容器第2部分:復(fù)合材料耐化學(xué)腐蝕性)

該標(biāo)準(zhǔn)中給出了確定耐腐蝕性的3種方法，分別是樹脂制造商提供的耐腐蝕數(shù)據(jù)、容器的實際應(yīng)用經(jīng)驗、實驗室試驗或現(xiàn)場掛片驗證。

然后在設(shè)計過程中將復(fù)合材料的耐腐蝕性通過耐腐蝕性分項設(shè)計系數(shù)考慮進去。該系數(shù)按照詳細(xì)的評估準(zhǔn)則和加權(quán)因素進行確定。

在采用試驗方法確定分項設(shè)計系數(shù)時，評價項目包括了外觀如:顏色、光澤度、纖維裸露、分層、裂紋等，穩(wěn)定性包括厚度變化、質(zhì)量變化、巴氏硬度變化等，力學(xué)性能包括彎曲強度和彎曲模量保留率。

2.3 GB/T 3857《玻璃纖維增強熱固性塑料耐化學(xué)介質(zhì)性能試驗方法》

該標(biāo)準(zhǔn)是通過定期靜態(tài)浸泡試驗測定玻璃纖維增強熱固性塑料板材的耐化學(xué)藥品性。測試項目包括:試樣外觀、試驗介質(zhì)外觀、巴氏硬度、彎曲強度，需要時也可增加其他物理性能，如質(zhì)量和彎曲彈性模量變化等項目的確定。

該標(biāo)準(zhǔn)中試驗溫度分為常溫(10～35℃)、加溫(80℃)或按技術(shù)要求選擇其他溫度。試驗期齡按照試驗溫度分為:①常溫試驗:1 d，15 d，30 d，90 d，180 d，360 d;②加溫試驗:1 d，3 d，7 d，14 d，21 d，28 d。另外該標(biāo)準(zhǔn)中只給出了試驗方法，并未給出判斷標(biāo)準(zhǔn)。

3 新國標(biāo)中的耐腐蝕性評價

2016年1月4日住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部發(fā)布公告，批準(zhǔn)《纖維增強塑料設(shè)備和管道工程技術(shù)規(guī)范》為國家標(biāo)準(zhǔn)(以下簡稱新國標(biāo))，編號為GB 51160-2016，自2016年8月1日起實施。在新國標(biāo)中，對于復(fù)合材料壓力容器耐腐蝕性的評價主要參考了EN13121標(biāo)準(zhǔn)第2部分的相關(guān)規(guī)定，并按照國內(nèi)的試驗標(biāo)準(zhǔn)以及生產(chǎn)企業(yè)的實際情況給出了相關(guān)規(guī)定。首先明確了復(fù)合材料的耐腐蝕性能可通過3種方法來確定，然后分別對這3種方法進行細(xì)致規(guī)定，以確定最終的影響因子K2。這3種方法分別是樹脂制造商提供的耐腐蝕數(shù)據(jù)、容器的實際應(yīng)用經(jīng)驗、實驗室試驗或現(xiàn)場掛片驗證。

3.1 樹脂制造商提供的耐腐蝕數(shù)據(jù)

對于很多常見的介質(zhì)，如鹽酸、硫酸、硝酸、氫氧化鈉等，樹脂制造商會提供相關(guān)的不同濃度、不同溫度下的腐蝕性能數(shù)據(jù)。用戶可以參照其數(shù)據(jù)進行選材。但應(yīng)注意:

(1)所用樹脂的熱變形溫度(HDT)應(yīng)高于設(shè)計溫度(Td)20℃以上;

(2)所用的設(shè)備盛裝介質(zhì)應(yīng)滿足腐蝕數(shù)據(jù)中的溫度、濃度、相態(tài)(如液態(tài)、氣態(tài)、固態(tài))等要求;

(3)制造所用原材料包括樹脂以及與其配套的增強材料、后固化處理應(yīng)與符號樹脂制造商的推薦;

(4)根據(jù)最高使用溫度Tmax，確定設(shè)計系數(shù)K2:

分項設(shè)計系數(shù)K2

3.2 容器的實際應(yīng)用經(jīng)驗

很多纖維增強塑料設(shè)備已有多年的實際使用經(jīng)驗，在這種情況下，設(shè)計系數(shù)K2的確定可分為以下幾種情況:

(1)在相同或相似的應(yīng)用工況下，具有3年以上使用記錄，可采用原設(shè)計的分項設(shè)計系數(shù)K2;

(2)在相同或相似的應(yīng)用工況下，具有3年以上使用記錄，且設(shè)備內(nèi)襯表面已通過按本規(guī)范附錄A.4節(jié)中方法的檢測評估，分項設(shè)計系數(shù)K2的取值應(yīng)符合下列規(guī)定:

a)可降低原設(shè)計的K2取值，但降低幅度不得大于0.1;

b)K2的取值不得小于1.1;

(3)在相同或相似的應(yīng)用工況下，有大于6個月但少于3年的使用記錄，且設(shè)備內(nèi)襯表面已通過按本規(guī)范附錄A.4節(jié)中方法的檢測評估，可采用原設(shè)計的K2值。

需要注意的是在按照使用經(jīng)驗確定耐腐蝕性能時，應(yīng)采用與原設(shè)計相同樹脂、纖維組成的內(nèi)襯層結(jié)構(gòu)、固化體系、固化及后固化條件。

3.3 實驗室試驗或現(xiàn)場掛片驗證

在設(shè)計過程中有很多介質(zhì)是無法查到腐蝕數(shù)據(jù)也沒有以往的使用經(jīng)驗的，在這種情況下，只能采用實驗室試驗或現(xiàn)場掛片試驗。

3.3.1 制樣要求

(1)試驗樣板應(yīng)采用耐腐蝕內(nèi)襯層結(jié)構(gòu)，耐腐蝕內(nèi)襯層的組成、樹脂含量應(yīng)符合設(shè)計要求。

(2)試驗樣板制作和試驗方法應(yīng)符合現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)《纖維增強塑料試驗板制備方法第2部分:接觸和噴射模塑》GB/T 27797.2和《玻璃纖維增強熱固性塑料耐化學(xué)介質(zhì)性能試驗方法》GB/T 3857的有關(guān)規(guī)定。

3.3.2 實驗室試驗

在實驗室試驗時應(yīng)當(dāng)遵守以下規(guī)定:

a)試驗溫度應(yīng)為設(shè)計溫度，溫度波動不得大于2℃;

b)試驗期齡可協(xié)商確定，且浸泡時間不應(yīng)少于16周;

c)試驗的液體介質(zhì)應(yīng)定期更換;

d)試驗樣板應(yīng)采用下列浸泡方法:

一個試驗樣板的單面應(yīng)浸泡在液體介質(zhì)中，另一個試驗樣板的單面應(yīng)暴露在液體介質(zhì)的氣相中;

試驗樣板應(yīng)全部浸泡在液體介質(zhì)中。

3.3.3 現(xiàn)場掛片實驗

現(xiàn)場掛片驗證時應(yīng)滿足以下規(guī)定:

(1)應(yīng)在運行工況條件下，現(xiàn)場掛片可單面或雙面浸泡在設(shè)備或管道中;

(2)也可采用短管件以毗鄰管道的形式浸泡或暴露在運行環(huán)境中，但管件尺寸應(yīng)滿足制樣和檢測的要求;

(3)試驗期齡不得少于3個月。

3.3.4 試驗完成后的評定規(guī)則

在試驗完成后，試驗樣板的耐腐蝕性能評估項目和指標(biāo)應(yīng)按表1的規(guī)定選用，相應(yīng)規(guī)定如下:

(1)外觀指標(biāo)的性能評級應(yīng)符合下列規(guī)定:

a)顏色應(yīng)從沒有變化的半透明初始顏色(0級)開始，到在介質(zhì)中浸泡后顏色逐步變化，直到完全變色和變暗(5級)進行性能評級;

b)光澤保持應(yīng)從浸沒后保持原始的光澤無損失(0級)開始，到亞光表面(5級)進行性能評級;

c)不透明度應(yīng)從浸沒后無變化(0級)開始，到完全不透明且纖維發(fā)白(5級)進行性能評級;

d)發(fā)粘應(yīng)從浸沒后察覺不到發(fā)粘(0級)開始，到表面發(fā)粘且接觸時帶有可去除的可粘物(5級)進行性能評級。當(dāng)達(dá)到5級，應(yīng)單獨按此評級否定該材料的使用;

e)纖維裸露應(yīng)從不裸露(0級)開始性能評級，纖維裸露的等級以纖維溶脹露出、到和纖維重疊部位有小氣泡時，應(yīng)劃分為1到5級;

f)面層樹脂缺失應(yīng)從沒有缺失(0級)開始，到面層樹脂缺失(5級)進行性能評級。當(dāng)樹脂和纖維都有缺失，應(yīng)單獨按此評估否定該材料的使用;

g)氣泡形成，應(yīng)對表面的氣泡大小和分布進行評估，應(yīng)按與原始相同(0級)開始，到一些直徑為1 mm～2 mm的氣泡(1級)逐步到直徑大于5 mm的中量氣泡(5級)進行性能評級。當(dāng)發(fā)生大量直徑大于5 mm氣泡或偶有直徑大于20 mm的氣泡時，應(yīng)單獨按此評估否定該材料的使用;

h)龜裂應(yīng)從無龜裂(0級)開始，到不超過50%的表面已龜裂(5級)進行性能評級。當(dāng)超過50%的材料表面有龜裂，應(yīng)單獨按此評估否定該材料的使用;

i)裂縫生成應(yīng)從無裂縫(0級)開始，到多裂縫(5級)進行性能評級。當(dāng)多裂縫導(dǎo)致深的裂縫和材料“完全開裂”時，應(yīng)單獨按此評估否定該材料的使用;

表1 耐腐蝕性能評估項目和指標(biāo)

j)分層應(yīng)從無分層(0級)開始，到分層至長度為25 mm(5級)進行性能評級。

(2)尺寸穩(wěn)定性指標(biāo)的性能評級應(yīng)符合下列規(guī)定:

a)溶脹應(yīng)從厚度沒有變化(0級)開始，到20%的厚度增加(5級)進行性能評級;

b)質(zhì)量變化應(yīng)從無質(zhì)量的變化(0級)開始，到5%質(zhì)量變化(5級)進行性能評級;

c)巴氏硬度變化應(yīng)從沒有變化(0級)開始，到巴氏硬度降低50%(5級)進行性能評級。

(3)機械性能的評估應(yīng)采用彎曲強度和彎曲模量的半對數(shù)圖，并應(yīng)符合下列規(guī)定:

a)彎曲強度和彎曲模量的保留率應(yīng)與時間的對數(shù)相對應(yīng)，并應(yīng)采用漸進逼近小于50%保留率或采用線性外推法到50%保留率點的方法確定;

b)試驗應(yīng)從保留率沒有變化(0級)開始，到10年后保留率到50%(10級)進行性能評級;

c)當(dāng)彎曲強度或彎曲模量在50%保留率點的相對應(yīng)時間少于10年時，應(yīng)單獨按此評估否定該材料的使用。(4)耐腐蝕性能評估的相關(guān)規(guī)定:

a)應(yīng)采用相同的浸泡試驗方法和耐腐蝕性能評估量表;

b)不得缺少機械性能的評估指標(biāo);

c)在評估指標(biāo)范圍內(nèi)，把各項指標(biāo)的性能評級分?jǐn)?shù)乘以所對應(yīng)指標(biāo)的加權(quán)因子后再相加，應(yīng)得到最后的耐腐蝕性能評定總分;

d)在選定的評估指標(biāo)范圍內(nèi)，應(yīng)把各項指標(biāo)性能評級的最大(最壞)分?jǐn)?shù)乘以所對應(yīng)指標(biāo)的加權(quán)因子后再相加，得到最大總分;

e)當(dāng)最后的評定總分小于最大總分的50%時，材料可以被采用。

最終耐腐蝕分項設(shè)計系數(shù)K2表2的規(guī)定取值。

表2 分項設(shè)計系數(shù)K2

根據(jù)最終的計算，就可以得到耐腐蝕性分項設(shè)計系數(shù)K2的取值，得分超過50的屬于不耐腐蝕，不能選用該樹脂，必須重新進行選材設(shè)計。

4 結(jié)語

復(fù)合材料的腐蝕過程很復(fù)雜，腐蝕的機理也各不相同，耐腐蝕性的評價是一個綜合性的問題，涉及到很多方面，但在設(shè)計過程中如何考慮耐腐蝕性的影響又是一個無法回避的難題，在本次新國標(biāo)中通過國標(biāo)編制組的多方調(diào)研，并參考國外的標(biāo)準(zhǔn)和先進經(jīng)驗，并結(jié)合國內(nèi)的實際情況給出了設(shè)計過程中對于耐腐蝕性的考慮方法，在迄今為止國內(nèi)現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范中，對于纖維增強塑料耐化學(xué)性能只有試驗方法標(biāo)準(zhǔn)，尚未有耐腐蝕性能的判定標(biāo)準(zhǔn)。相信新頒布的國家標(biāo)準(zhǔn)《纖維增強塑料設(shè)備和管道工程技術(shù)規(guī)范》可以對復(fù)合材料設(shè)備和管道的設(shè)計和應(yīng)用起到很好的指導(dǎo)和推動作用。

復(fù)合材料的耐腐蝕性能需要長期的數(shù)據(jù)積累，并且應(yīng)該進行大量的跟蹤調(diào)查，及時了解用戶的使用反饋信息，才能進一步落實標(biāo)準(zhǔn)中的各種方法，充分發(fā)揮標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)范指導(dǎo)作用。

［1］GB 51160-2016，纖維增強塑料設(shè)備和管道工程技術(shù)規(guī)范［S］.2016.

［2］ASTM C581-03 E1，Standard Practice for Determining Chemical Resistance of Thermosetting Resins Used in Glass Fiber Reinforced Structures Intended for Liquid Service［S］.2008.ASTM C581-03 E1，用于檢測用玻璃纖維增強結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂耐液體介質(zhì)化學(xué)腐蝕的標(biāo)準(zhǔn))［S］.2008.

［3］EN 13121-2，GRP tanks and vessels for use above ground-Part 2:Composite materials-Chemical resistance［S］.2010.EN 13121-2-2008，地上玻璃鋼貯罐與容器第2部分:復(fù)合材料耐化學(xué)腐蝕性［S］.2010.

［4］GB/T 3857，玻璃纖維增強熱固性塑料耐化學(xué)介質(zhì)性能試驗方法［S］.2010.

［5］楊玉芬，封慧敏.玻璃鋼耐腐蝕性的評價［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料，1999(4):29-31.

Corrosion Resistance Evaluation of the Composite Material Pressure Vessel

LI Guoshu1，YANG Yuqing2
(1.Shijiazhuang Jiyuan technology co.，LTD.，shijiazhuang，050091)
(2.Special survey institute of Shanghai，Shanghai，200333)

The corrosion resistance of composite material pressure vessel is very important to the equipment，how to evaluate it is a difficult problem.In this paper，we compares the similarities and differences of corrosion resistance regulation between domestic and foreign standard.And for evaluation of corrosion resistance of the new national standard to understand analysis，with aim to facilitate the engineering in the design process accurate application of this specification.

composite materials;chemical resistance;pressure vessel

2016-05-18)

李國樹(1971-)，男，河北人，學(xué)士，高級工程師。研究方向:復(fù)合材料設(shè)計軟件研發(fā)與創(chuàng)新技術(shù)。E-mail:13513386930@163.com.