屈麗娜，鄭明凱

(1.河南理工大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000；2.中原工學(xué)院 能源與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450000)

?

煤自燃階段臨界溫度及活性基團(tuán)變化規(guī)律的實(shí)驗(yàn)研究

屈麗娜1,2，鄭明凱2

(1.河南理工大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000；2.中原工學(xué)院 能源與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450000)

煤自燃階段臨界溫度能夠較為清晰地反映其自燃過程所處的燃燒階段，為考查煤自燃過程中其階段臨界溫度的變化規(guī)律，通過對鶴崗、唐山煤樣的程序升溫和紅外官能團(tuán)測試，分別得到了受熱過程中煤的階段反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)、階段宏觀臨界溫度、等動(dòng)力學(xué)溫度和煤官能團(tuán)的階段微觀臨界溫度。結(jié)果表明：鶴崗、唐山煤的等動(dòng)力學(xué)溫度分別是99.02，62.83 ℃；鶴崗煤階段臨界溫度分別是65，100以及140 ℃；唐山煤階段臨界溫度分別是75，120 ℃；煤的階段微觀臨界溫度與宏觀臨界溫度點(diǎn)的變化趨勢一致，且臨界溫度點(diǎn)相似。階段微觀臨界溫度是宏觀臨界溫度的細(xì)化，程序升溫階段臨界溫度點(diǎn)可以作為衡量煤自燃過程中臨界溫度的新方法。

程序升溫；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)；階段臨界溫度；等動(dòng)力學(xué)溫度T0；活性基團(tuán)

0 引 言

煤自燃火災(zāi)是中國煤炭生產(chǎn)過程中較為常見的自然災(zāi)害，其發(fā)生發(fā)展是一個(gè)極其復(fù)雜的、動(dòng)態(tài)變化的、自動(dòng)加速的物理化學(xué)反應(yīng)過程[1]。目前，學(xué)者們在不同實(shí)驗(yàn)條件下對煤自燃過程進(jìn)行了相關(guān)的研究[2-5]；譚波等[6-7]通過絕熱氧化試驗(yàn)及對煤樣進(jìn)行元素分析和工業(yè)分析，研究并建立了預(yù)測煤在絕熱氧化階段特征及自燃臨界點(diǎn)的模型；張嬿妮[8]等則是通過TG/DTG實(shí)驗(yàn)對煤自燃特征溫度進(jìn)行了分析。除此之外，在對煤自燃過程的數(shù)值模擬[9-10]上學(xué)者們也進(jìn)行了相應(yīng)研究。但是目前對煤自燃過程中的階段臨界溫度點(diǎn)的研究相對較少。為此，筆者基于程序升溫實(shí)驗(yàn)和傅里葉紅外光譜實(shí)驗(yàn)分別對唐山、鶴崗煤的自燃過程及不同溫度氧化下煤的官能團(tuán)變化情況進(jìn)行測試，研究煤自燃等動(dòng)力學(xué)溫度To，階段臨界宏觀溫度及階段微觀臨界溫度，并指出煤官能團(tuán)變化的階段微觀臨界溫度點(diǎn)及煤程序升溫階段宏觀臨界溫度點(diǎn)的相互關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)儀器

分別采用程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和TENSOR27型傅立葉紅外光譜儀來完成煤的程序升溫實(shí)驗(yàn)和官能團(tuán)測試實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)步驟及過程見文獻(xiàn)[11]，程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system1 壓力泵 2 三通 3 壓力表 4 穩(wěn)壓閥 5 減壓閥 6 除塵器 7 進(jìn)氣混合倉 8 煤樣罐 9 隔熱層 10 程序控溫箱 11 氣體預(yù)熱銅管 12 加熱器 13 風(fēng)扇 14 出氣混合倉

2 煤低溫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)及階段宏觀臨界溫度

煤低溫氧化過程是煤中的有機(jī)物與氧氣發(fā)生反應(yīng)的過程，采用文獻(xiàn)[12-13]中指出的煤低溫靜態(tài)耗氧(升溫速率不變)條件下1級(jí)、n級(jí)氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式并結(jié)合最小二乘法分別對鶴崗、唐山煤進(jìn)行煤的氧化反應(yīng)能級(jí)、活化能等反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表1，表2.

通過表1，表2中的數(shù)據(jù)可知，鶴崗、唐山煤自燃過程可以分為多個(gè)不同的反應(yīng)能級(jí)，這說明煤自燃的過程是具有階段性的，為此對煤自燃的階段宏觀臨界溫度定義為：在煤自燃過程中煤的反應(yīng)能級(jí)發(fā)生改變的溫度點(diǎn)。鶴崗、唐山煤的階段宏觀臨界溫度點(diǎn)見表3.

由文獻(xiàn)[14-15]可知，所有的動(dòng)力學(xué)參數(shù)表征的所有反應(yīng)之間存在一個(gè)“等動(dòng)力學(xué)點(diǎn)”，即等動(dòng)力學(xué)溫度點(diǎn)To，為此通過對煤的程序升溫實(shí)驗(yàn)，找出煤在程序升溫實(shí)驗(yàn)中的等動(dòng)力學(xué)溫度點(diǎn)To，并分析To與煤其他相關(guān)參數(shù)的關(guān)系。

To即在Arrhenius方程的對數(shù)表達(dá)式lnv=lnA-E/(RT)中進(jìn)入一個(gè)動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)lnA=a+bE，得到lnv=a+[b-1/(RT)]E，其中，A為指前因子，s-1；a(s-1),b(mol/(kJ·s))為補(bǔ)償參數(shù)；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)，T為反應(yīng)溫度，K.當(dāng)溫度T=1/(bR)時(shí)，速率常數(shù)V=V0=ea.

根據(jù)表1中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對動(dòng)力補(bǔ)償效應(yīng)lnA=a+bE進(jìn)行線性擬合，得到b，經(jīng)計(jì)算得出To，各煤樣的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)及To值見表3.

表1 鶴崗煤的低溫氧化階段化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表2 唐山煤的低溫氧化階段化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表3 煤樣的階段宏觀臨界溫度T及等動(dòng)力學(xué)反應(yīng)溫度T0

3 煤活性基團(tuán)實(shí)驗(yàn)及階段微觀臨界溫度

圖2 鶴崗煤活性基團(tuán)變化規(guī)律Fig.2 Active group variation of Hegang coal(a)脂肪烴和芳香烴基團(tuán) (b)含氧基團(tuán)

圖3 唐山煤活性基團(tuán)變化規(guī)律Fig.3 Active group variation of Tangshan coal(a)脂肪烴和芳香烴基團(tuán) (b)含氧基團(tuán)

從圖2和圖3可以看出，鶴崗煤樣出現(xiàn)了2個(gè)特征峰，而唐山煤樣出現(xiàn)了一個(gè)特征峰。這與煤分子的階段臨界溫度的變化規(guī)律相似，階段臨界溫度是指煤樣的活性基團(tuán)開始增大或減小的溫度點(diǎn)，或煤分子活性基團(tuán)達(dá)到最大或最小的溫度點(diǎn)，階段臨界溫度說明煤分子活性基團(tuán)在經(jīng)過了一個(gè)階段的發(fā)展變化后開始進(jìn)入了另一個(gè)階段變化的溫度，表1,2也說明了階段臨界溫度的特征。從表1,2可以看出隨著溫度的升高，煤分子的反應(yīng)級(jí)數(shù)不斷降低，煤的表觀活化能也發(fā)生變化。

由于兩煤樣的變質(zhì)程度不同，在等動(dòng)力學(xué)溫度點(diǎn)時(shí)煤樣所需要的熱量也不同，促使煤樣在T0溫度點(diǎn)時(shí)鶴崗煤的脂肪烴、芳香烴和含氧基團(tuán)突然增加，唐山煤活性基團(tuán)則不斷消耗。從表1,2看出隨著溫度的升高，在T0溫度點(diǎn)后兩煤樣的表觀活化能不斷減小，這是因?yàn)槊貉鯊?fù)合反應(yīng)在較高溫時(shí)放熱加快，反應(yīng)氣體溫度升高，反應(yīng)物分子的能量增大，而活化絡(luò)合物的能量減小，導(dǎo)致活化能不斷減??；同時(shí)在該階段生成了較為穩(wěn)定的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物越穩(wěn)定，活化能越低?；罨j(luò)合物覆蓋在煤體表面，影響煤氧的直接接觸，導(dǎo)致高溫階段煤的氧化呈現(xiàn)出活化能減小直至為0或者負(fù)值，從而驗(yàn)證了在T0溫度點(diǎn)后，煤氧復(fù)合反應(yīng)逐漸過渡到自氧化狀態(tài)。紅外活性基團(tuán)的測試實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了煤樣存在等動(dòng)力學(xué)溫度點(diǎn)。

通過對煤等動(dòng)力學(xué)溫度的分析可知，煤的等動(dòng)力學(xué)溫度T0能夠反映煤自燃過程中其自氧化能力的強(qiáng)弱，即等動(dòng)力學(xué)溫度越低，煤自燃過渡到自氧化狀態(tài)的能力越強(qiáng)。

表4 煤分子活性基團(tuán)變化的階段微觀臨界溫度

注：“/”表示或的意思。

煤分子不同官能團(tuán)的特征峰變化略有差別，溫度變化較為相近。

比較圖2和圖3中的煤分子活性基團(tuán)變化趨勢可知，煤分子官能團(tuán)的變化也分為多個(gè)不同的階段，這說明在自燃過程中煤分子官能團(tuán)的微觀變化過程也具有階段性的，為此對煤自燃的階段微觀臨界溫度定義為：在煤自燃過程中煤的分子官能團(tuán)特征峰發(fā)生改變的溫度點(diǎn)。鶴崗、唐山煤的階段微觀臨界溫度點(diǎn)見表4.

比較煤的階段臨界溫度(表3)和階段微觀臨界溫度點(diǎn)(表4)可知，兩者溫度較為相似，且趨勢一致，說明煤官能團(tuán)的微觀臨界溫度點(diǎn)是煤程序升溫階段臨界溫度變化趨勢的細(xì)化，煤程序升溫階段臨界溫度點(diǎn)可以作為衡量煤自燃過程中臨界溫度變化的宏觀溫度點(diǎn)。

4 結(jié) 論

1)鶴崗煤樣和唐山煤樣分別存在一個(gè)等動(dòng)力學(xué)溫度點(diǎn)T0，鶴崗煤的T0溫度為99.02 ℃，唐山煤為62.83 ℃.隨著溫度的升高，兩煤樣的表觀活化能不斷減小，反應(yīng)能級(jí)不斷減小。紅外活性基團(tuán)的測試實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了煤樣存在等動(dòng)力學(xué)溫度點(diǎn)；

2)鶴崗煤樣活性基團(tuán)變化規(guī)律中出現(xiàn)了2個(gè)特征峰，唐山煤樣則出現(xiàn)了一個(gè)特征峰，兩煤樣特征峰變化規(guī)律與煤分子的階段臨界溫度的變化規(guī)律相似；

3)在T0溫度點(diǎn)時(shí)鶴崗煤的脂肪烴、芳香烴和含氧基團(tuán)突然增加，唐山煤活性基團(tuán)則不斷消耗。但在等動(dòng)力學(xué)溫度之后，煤氧復(fù)合反應(yīng)逐漸過渡到自氧化狀態(tài)；

4)煤官能團(tuán)的微觀臨界溫度點(diǎn)是煤程序升溫階段臨界溫度變化趨勢的細(xì)化，煤程序升溫階段臨界溫度點(diǎn)可以作為衡量煤自燃過程中臨界溫度變化的宏觀溫度點(diǎn)。

References

[1] 徐精彩.煤自燃危險(xiǎn)區(qū)域判定理論[M].北京：煤炭工業(yè)出版社，2001.

XU Jing-cai.Determination theory of coal spontaneous combustion danger zone[M].Beijing：Coal Industry Press，2001.

[2]袁 林.變氧濃度環(huán)境下煤自燃特性實(shí)驗(yàn)研究[D].西安：西安科技大學(xué)，2014.

YUAN Lin.Experimental study on coal spontaneous combustion characteristics under varying ambient oxygen concentration[D].Xi’an：Xi’an University of Science and Technology，2014.

[3]朱紅青，王海燕，沈 靜.氧濃度對松散煤耗氧速率影響的實(shí)驗(yàn)研究[J].煤炭工程，2013(8)：110-112.

ZHU Hong-qing，WANG Hai-yan，SHEN Jing．Experiment study on oxygen concentration affected to oxygen consumption rate of loose coal[J].Coal Engineering，2013(8)：110-112.

[4]鄧 軍，馬 蓉.變氧濃度條件下煤自燃特性參數(shù)實(shí)驗(yàn)測試[J].煤炭技術(shù)，2014，33(11)：4-7.

DENG Jun，MA Rong．Experimental tests on coal spontaneous combustion characteristic parameters under varying oxygen concentrations[J].Coal Technology，2014，33(11)：4-7.

[5]馬 礪，鄧 軍.CO2對煤低溫氧化反應(yīng)過程的影響實(shí)驗(yàn)研究[J].西安科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，34(4)：379-383.

MA Li，DENG Jun．Experimental study of effect of CO2on low temperature oxidation reaction process for coal[J].Journal of Xi’an University of Science and Technology，2014，34(4)，379-383.

[6]譚 波，朱紅青，王海燕，等.煤的絕熱氧化階段特征及自燃臨界點(diǎn)預(yù)測模型[J]．煤炭學(xué)報(bào)，2013，38(1)：38-43.

TAN Bo，ZHU Hong-qing，WANG Hai-yan，et al．Prediction model of coal spontaneous combustion critical point and the characteristics of adiabatic oxidation phase[J]．Journal of China Coal Society，2013，38(1)：38-43.

[7]譚 波，胡瑞麗，李 凱，等.不同變質(zhì)程度煙煤的自燃極限參數(shù)對比分析[J]．煤炭科學(xué)技術(shù)，2013，41(5)：63-67.

TAN Bo，HU Rui-li，LI Kai，et al．Comparison analysis on spontaneous combustion limit parameters of bituminous coal with different metamorphic degree[J].Coal Science and Technology，2013，41(5)：63-67.

[8]張嬿妮，鄧 軍.華亭煤自燃特征溫度的TG/DTG實(shí)驗(yàn)[J].西安科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31(6)：659-662.

ZHANG Yan-ni，DENG Jun．TG/DTG research on spontaneous combustion characteristic temperature of coal sample of Huating mine[J].Journal of Xi’an University of Science and Technology，2011，31(6)：659-662.

[9]鄧 軍，李保霖，程方明，等．煤自燃特征信息的模糊聚類與模式識(shí)別[J].西安科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31(5)：505-509，514.

DENG Jun，LI Bao-lin，CHENG Fang-ming，et al．Fuzzy clustering and pattern recognition of characteristics information in coal spontaneous combustion[J]．Journal of Xi’an University of Science and Technology，2011，31(5)：505-509，514.

[10]鄧 軍，刑 震.多元回歸分析在煤自燃預(yù)測中的應(yīng)用[J].西安科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31(6)：645-648.

DENG Jun，XING Zhen．Application of multiple regression analysis in coal spontaneous combustion prediction[J].Journal of Xi’an University of Science and Technology，2011，31(6)：645-648.

[11]屈麗娜.煤自燃階段特征及其臨界溫度點(diǎn)變化規(guī)律的研究[D].北京：中國礦業(yè)大學(xué)(北京)，2013.

QU Li-na.The study on the characteristics of coal stage and the critical point variation of the spontaneous combustion[D].Beijing：China University of Mining and Technology(Beijing)，2013.

[12]王蘭云，蔣曙光，吳征艷，等.煤低溫氧化耗氧的化學(xué)動(dòng)力研究[J].礦業(yè)研究與開發(fā)，2009，29(1)：28-31.

WANG Lan-yun，JIANG Shu-guang，WU Zheng-yan，et al．Chemical kinetics study of oxygen consumption of coal oxidation at low temperature[J].Mining Research and Development，2009，29(1)：28-31.

[13]屈麗娜，劉星魁，張紅元.煤自燃階段動(dòng)力學(xué)參數(shù)及特征溫度點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)研究[J].西安科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，35(5)：597-601.

QU Li-na，LIU Xing-kui，ZHANG Hong-yuan.The experimental study of stage characteristic parameters and temperature on the coal spontaneous combustion[J].Journal of Xi’an University of Science and Technology，2015，35(5)：597-601.

[14]劉子如，陰翠梅，劉 艷，等．RDX和HMX的熱分解Ⅱ：動(dòng)力學(xué)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)[J]．火炸藥學(xué)報(bào)，2004，27(4)：72-76.

LIU Zi-ru，YIN Cui-mei，LIU Yan，et al．Thermal decomposition of RDX and HMX Part Ⅱ：kinetic parameters and kinetic compensation effects[J]．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2004，27(4)：72-76.

[15]王蘭云，蔣曙光，邵 昊，等．煤自燃過程中自氧化加速溫度研究[J].煤炭學(xué)報(bào)，2011，36(6)：989-992.

WANG Lan-yun，JIANG Shu-guang，SHAO Hao，et al.Self-accelerating oxidation temperature during the spontaneous combustion of coal[J].Journal of China Coal Society，2011，36(6)：989-992.

Research on the critical temperature and active group variation of stage coal spontaneous combustion

QU Li-na1,2,ZHENG Ming-kai2

(1.SchoolofEnergyScienceandEngineering,HenanPolytechnicUniversity,Jiaozuo454000,China;2.SchoolofEnergyandEnvironment，ZhongyuanUniversityofTechnology，Zhengzhou450000，China)

The stage critical temperature of coal spontaneous combustion can clearly represent the process of the coal spontaneous combustion.In order to investigate the critical temperature and active group variation of coal spontaneous combustion，based on the temperature programmed and infrared functional groups of Hegang and Tangshan coal samples，we obtained stage reaction kinetics parameters，stage critical temperature，kinetic temperature and active group variation of coal spontaneous combustion respectively and found out the macro and micro critical temperatures in the process of coal spontaneous combustion.The results show that the kinetic temperature of Hegang and Tangshan is 99.02 ℃ and 62.83 ℃ respectively.The stage critical temperatures points of Hegang and Tangshan samples are 65，100，140 ℃ and 75，120 ℃ resectively.Microcosmic critical temperatures of functional group are refinement on the stage macroscopic critical temperature points of temperature programmed，the changing trends and the critical temperature points are similar.The stage microcosmic critical temperatures is refinement of the macroscopic critical temperature，and the stage critical temperature points of temperature programmed can be used as a new method to determine the critical temperature of coal spontaneous combustion.

temperature programmed；reaction kinetics parameters；stage critical temperature；kinetic temperatureT0；active group variation

10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2016.0607

1672-9315(2016)06-0801-05

2016-01-20 責(zé)任編輯：楊泉林

國家自然科學(xué)基金(51604311)；中原工學(xué)院博士啟動(dòng)基金(3411-0272)

屈麗娜(1983-)，女，河南鄭州人，講師，E-mail：qln-66@163.com

TD 752

A