魏光華 史 云 趙學亮 王海波 趙行文

(中國地質調查局水文地質環(huán)境地質調查中心1，河北 保定 071051；地質環(huán)境監(jiān)測技術重點實驗室2，河北 保定 071051；湖南力合科技有限公司3，湖南 長沙 410205)

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水環(huán)境重金屬元素檢測儀下位機設計

魏光華1,2史 云1,2趙學亮1,2王海波3趙行文3

(中國地質調查局水文地質環(huán)境地質調查中心1，河北 保定 071051；地質環(huán)境監(jiān)測技術重點實驗室2，河北 保定 071051；湖南力合科技有限公司3，湖南 長沙 410205)

基于電化學方法檢測重金屬元素時，重金屬檢測儀下位機需采集微弱電流信號，此時易受外界噪聲干擾。對此，根據(jù)差分脈沖溶出伏安法中的電流衰減規(guī)律，提出一種新的電流采樣方法，以有效濾除外界噪聲。分析了系統(tǒng)下位機核心部件——恒電位儀和電流采集器，并對整個系統(tǒng)進行測試。測試結果表明，硬件電路運行良好，系統(tǒng)穩(wěn)定可靠。對Zn、Pb兩種元素進行濃度和峰值電流測量，得到溶出伏安曲線。測量結果證明了新電流采集方法的有效性和準確性。

差分脈沖伏安法 恒電位儀 電流采集器 重金屬檢測 電流采樣 溶出伏安曲線 溶出峰電流 噪聲

0 引言

近年來，環(huán)境問題，特別是由重金屬引起的水污染問題，越來越引起人們的關注。重金屬是指密度超過5 g/cm3的金屬，除少部分重金屬是人體必需以外，大部分重金屬元素對人體有害。當水中的重金屬濃度超過一定限度時，水將產生毒性，對人體和動植物的危害都很大[1]。檢測重金屬離子的方法有原子吸收光譜法、原子發(fā)射譜法、電感耦合等離子體質譜法、X射線熒光光譜法等，但這些方法的共同特點是儀器造價昂貴、過程復雜且操作困難。為加快研發(fā)速度、降低成本、提高檢測下限，電化學方法的應用越來越廣泛。本文基于差分脈沖溶出伏安法，設計了一套水質重金屬檢測儀，并通過電路測試和Zn、Pb溶液掃描試驗驗證了其性能。

1 重金屬檢測原理

對于重金屬元素的檢測，經典極譜法或伏安法的分析靈敏度約為5×10-8mol/L。為提高濃度的檢測下限，20世紀50年代發(fā)明了脈沖法。該方法有效提高了檢測電流的信噪比，隨后出現(xiàn)了將伏安法和溶出技術相結合的分析技術，即溶出伏安法，其檢測下限可達10-10mol/L[2]。本設計采用差分脈沖溶出伏安法，其過程包括沉積和溶出兩個步驟。差分脈沖伏安法的掃描細節(jié)如圖1所示[3]。

圖1 掃描細節(jié)圖

檢測時，首先對工作電極施加一個恒定的負電壓，使得檢測液中的重金屬元素沉積到工作電極上。該過程可通過攪拌提高富集效率。之后施加正向的掃描電壓，當掃描電壓位于金屬的溶出電位附近時，將出現(xiàn)強烈的電流峰，而檢測液中金屬離子的濃度和溶出電流峰的大小成正比，據(jù)此可以算出檢測液中金屬離子的濃度。出峰電位則類似于光譜中的波長，用于判斷金屬的類型。

一般在每個周期中的前采樣點和后采樣點進行兩次電流采樣，分別記為i(t1)和i(t2)，并且記錄差值δi=i(t2)-i(t1)，最后繪制出δi與掃描電壓E的曲線圖。

差分脈沖法的本質比較復雜。擴散層的差值電流δi在半波電勢E1/2達到最大值[4]：

(1)

試驗發(fā)現(xiàn)，如果僅在t1和t2兩個時間點采集電流數(shù)據(jù)，則其必會引入噪聲，故需多次采樣來濾除噪聲誤差。例如為了獲取i(t2)的數(shù)值，可以在t2、2t2、3t2、4t2、…、10t2處進行10次電流采樣，而這些電流的數(shù)值i(t2)、i(2t2)、…、i(10t2)的關系也符合康泰爾關系，可以求出i(t2)、i(2t2)、…、i(10t2)的和；乘以特定系數(shù)，可算出t2時刻的電流值。利用求和的方式，濾除試驗中的電化學噪聲和外界環(huán)境各種干擾引起的噪聲，效果明顯。

2 硬件電路設計

2.1 硬件電路整體設計

重金屬檢測儀系統(tǒng)示意圖如圖2所示。

圖2 重金屬檢測儀系統(tǒng)示意圖

上位機采用AM335X核心處理器，通過工業(yè)領域常用的Modbus通信協(xié)議控制下位機工作。下位機開機后處于待命狀態(tài)，待收到上位機命令后，控制恒電勢儀產生特定電壓信號，并將其傳送至電解池，電解池溶液發(fā)生電化學反應。電流信號經電流采集器轉換為電壓信號，經濾波采樣后被傳至微控制器。微控制器將數(shù)據(jù)存放于擴展存儲器FM25256中，待掃描過程結束后將數(shù)據(jù)上傳至上位機。上位機經過數(shù)據(jù)處理，得出溶液中的重金屬濃度，并將掃描圖形顯示在液晶屏上[5]。

2.2 恒電位儀及電流采集器的設計

恒電位儀電路用于恒定工作電極(WE)和參比電極(RE)之間的電位差。為了實現(xiàn)電位值的精確恒定，需使用高精度的運算放大器。

其原理是：當工作電極與參比電極的電壓差值偏離設定數(shù)值時，通過負反饋調節(jié)輔助電極(CE)流過的電流，從而實現(xiàn)電壓恒定。參比電極上的運算采用JFET輸入型運放TL081，阻抗?jié)M足參比電極要求[6]。為滿足大電流測量需要，有時需在對電極之前增加電流擴展電路，如推挽式互補三極管或大電流單位增益緩沖器(BUF634)。對電極采用AD705運放，其輸出電流滿足測試要求，能驅動大的容性負載。信號電壓由16位的數(shù)模轉換器MAX5541經運算放大器產生。

電流采集器(I-V轉換電路)采用AD549作為前置放大器，其擁有極低的偏置電流，可以避免信號電流被淹沒[7]。試驗中使用低噪聲同軸導線屏蔽外界干擾噪聲。如要進一步屏蔽PCB板漏電流的影響，可以采用Guard結構。如果測量電流下降到pA級水平時，需要采用絕緣端子來直接連接輸入端和PCB板[8]。轉換后的信號經濾波后由16位模數(shù)轉換器LTC2326進行采集。

電流測量最大值設定為100 μA，反饋電阻選擇100 kΩ。特別要注意的是：富集過程中，由于攪拌對流的加速作用，電流值有時可達到mA級別。如采用100 kΩ反饋電阻，此時AD549輸出電壓將超出電源軌電壓，只能處于非線性狀態(tài)，故在富集過程中需將反饋電阻切換為100 Ω的小電阻。AD549轉換得到的電壓信號需再經RC一階濾波電路處理。

3 性能檢測

3.1 硬件電路性能測試

由于電路中存在數(shù)模轉換和模數(shù)轉換模塊，在測試前需采用線性擬合法進行軟件校準。為檢驗恒電位儀產生電壓的穩(wěn)定性，將電解池等效為一個阻抗網(wǎng)絡[9]。等效電路如圖3所示。

圖3 等效電路圖

在實測電路中，為盡可能地真實模擬電解池的特性，試驗中取RS為100 Ω，RFW為不同電阻值，利用四位半萬用表DY2106進行測量。設定電壓分別為0.05 V、1.0 V、1.5 V和2 V時，恒電位儀輸出電壓如表1所示。

表1 恒電位儀輸出電壓

從表1可以看出，無論設定電壓值怎樣變化，實測電壓值與設定電壓數(shù)值基本一致，并沒有因為RFW電阻改變而波動。

為測試I-V轉換模塊，用微弱信號發(fā)生器HB-521-C產生電流信號，并輸入到電流采集器中；轉換之后，得到電壓數(shù)值。利用擬合得到的曲線進行校準，得到校準后的電流數(shù)值。通過分析絕對誤差和相對誤差來判斷分析該模塊的測量性能。電流轉換器測試數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 電流轉換器測試數(shù)據(jù)

從表2中可以看出，絕對誤差值的精度可以控制在0.1 μA附近，而相對誤差可以控制在5‰附近。

3.2 試驗測試

為驗證整套儀器是否能正確測量不同重金屬濃度，設計中采用了Zn和Pb兩種元素對其進行測試。Zn元素濃度分別為20 μg/L、40 μg/L、80 μg/L和100 μg/L，Pb元素濃度分別為10 μg/L、20 μg/L、30 μg/L和40 μg/L。試驗中，電解液和標樣的比例為1∶5，取8 mL電解液、40 mL水樣進行測試。對電極為鉑電極，參比電極為甘汞232電極，工作電極為玻碳電極。

對于每個濃度的溶液進行平行測量6次，取其峰值電流平均值作線性擬合，得到的峰值電流線性擬合曲線如圖4所示。

圖4 峰值電流線性擬合曲線圖

首先對工作電極進行鍍汞膜，將三電極體系插入高濃度汞離子溶液中，設定富集電壓為-1 300 mV，攪拌加速180 s后靜置20 s，如工作電極表面出現(xiàn)一層淺灰色的薄膜，即汞膜，即證明鍍汞膜成功。接著設定試驗參數(shù)：富集電位為-1 300 mV、掃描開始電位為-1 300 mV、步進電壓為2 mV、脈沖幅度為20 mV、脈沖周期為100 ms、脈沖寬度為50 mV。為避免富集過程中的干擾，試驗中省去了沉積、靜息過程，在每次測量前，通過攪拌對流恢復溶液體系。溶出伏安曲線如圖5所示。

線性擬合得到Zn溶液和Pb溶液的線性擬合度分別為0.98和0.99，線性度較好，但是還有很大的提升空間，需要摸索電流采集方式，并且嚴格控制試驗中各個條件，以提高重復性。圖5中的溶出伏安曲線沒有經過上位機后期的數(shù)據(jù)濾波和平滑處理，可以看出采用電流求和采樣濾波的方式，將明顯濾除外界干擾噪聲，使曲線非常平滑。Zn元素和Pb元素的溶出電位約為-1.1 V和-0.5 V。該溶出電位和文獻[10]中的記錄非常吻合，從而驗證了該方法的正確性。

圖5 溶出伏安曲線

4 結束語

針對重金屬檢測儀器檢測重金屬元素時工作電極產生的微弱電流信號易受到外界電磁噪聲干擾的問題，基于采集電流的康泰爾方程，提出了一種新的電流計算方法，并將其應用在具體的測試試驗中。從溶出伏安曲線和峰值電流擬合直線可以看出，檢測儀下位機采用新的采集方法確實可大幅度提高采集精度，為重金屬檢測試驗中微弱電流信號的處理提供了新思路。

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Design of the Lower Machine in Heavy Metal Detection System for Aqueous Environment

When heavy metal is detected based on electrochemical method,the lower machine of the detector needs to collect weak current signal,which is susceptible to interference of external noise.For this point,according to the attenuation law of current in differential pulse stripping voltammetry，a new current sampling method is applied to effectively filter out the external noise.The design of the core parts of the lower machine,the potentiostat and the current collector,are analyzed in detail,and the entire system is tested.The results show that the hardware circuit operates well and the system is stable and reliable.The concentration and peak current of Zn and Pb elements are measured,and the stripping voltammetry curves are acquired.It shows that the new current collecting method is effective and accurate.

Differential pulse voltammetry Potentiostat Current collector Heavy metal detection Current sampling Stripping voltammetry curves Stripping peak current Noise

國土資源部公益性行業(yè)科研專項基金資助項目(編號：201411083)。

魏光華(1987—)，男，2013年畢業(yè)于北京工業(yè)大學微電子專業(yè)，獲碩士學位，助理工程師；主要從事重金屬元素檢測方向的研究。

TH86;TP216

A

10.16086/j.cnki.issn 1000-0380.201611020

修改稿收到日期：2016-04-14。