劉佳欣, 宋義安, 黃玉東

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院, 哈爾濱 150001; 2. 美國亞利桑那州立大學(xué)物理系, 坦佩 85287)

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氧化鋅納米線外延生長PdZn納米粒子的制備及在甲醇水蒸氣重整反應(yīng)中的催化性能

劉佳欣1,2, 宋義安2, 黃玉東1

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院, 哈爾濱 150001; 2. 美國亞利桑那州立大學(xué)物理系, 坦佩 85287)

氧化鋅納米線; 鈀; 外延生長; 負(fù)載型催化劑; 甲醇水蒸氣重整

發(fā)展可替代新能源目前已成為世界各國關(guān)注的課題[1～9]. 甲醇是生產(chǎn)氫能的理想來源, 在甲醇部分氧化、 熱分解和水蒸氣重整3種產(chǎn)氫方式中, 甲醇水蒸氣重整(MSR)因具備反應(yīng)溫度低、 產(chǎn)物中H2含量高及CO含量低等優(yōu)點而成為產(chǎn)氫的有效方法之一[10～12]. 自Iwasa等[13,14]首次報道Pd/ZnO催化劑在甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)中具有與銅基催化劑相當(dāng)?shù)幕钚院瓦x擇性后, Pd/ZnO催化劑在甲醇水蒸氣重整反應(yīng)中的應(yīng)用備受關(guān)注. 除了PdZn合金的形成和尺寸在一定程度上影響了催化劑的活性和選擇性外[13～16], 氧化鋅載體的性質(zhì)對催化性能也有一定的影響[17～19]. 一方面, 載體暴露的不同晶面可能會影響鈀在氧化鋅載體上形成PdZn合金的過程, 從而間接影響催化劑的活性和選擇性; 另一方面, 載體與金屬之間的相互作用也會影響催化劑的穩(wěn)定性[20]. 外延生長是指在某種單晶襯底上生長具有與襯底相同或相近結(jié)晶學(xué)取向的單晶的過程. 通常采用脈沖激光沉積、 分子束外延、 濺射沉積或離子注入等方法制備外延生長體系, 這些氣相沉積方法通常需要特殊設(shè)備并且需要在超高真空環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)[21], 相比之下, 濕化學(xué)合成法費用低且易操作[22]. 本文利用外延層/晶體與基底之間較強(qiáng)的界面作用力, 將納米粒子固定在載體表面. 采用簡單可行的濕化學(xué)方法合成了氧化鋅納米線外延生長PdZn合金納米粒子催化體系, 以期提高催化體系的穩(wěn)定性[23～30].

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氧化鋅(ZnO, 純度99.9%)、 硝酸鈀[Pd(NO3)2, 純度99.999%]和碳酸鈉(Na2CO3, 分析純)均購于Sigma-Aldrich公司; 活性炭(C, 分析純)購于美國Cabot公司; 甲醇(CH3OH, 分析純)購于美國VWR公司.

美國安捷倫公司7500ce型電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS); 荷蘭PANalytical 公司X’pert PRO型X射線衍射儀(管電壓40 kV, 管電流40 mA, CuKα靶, Ni過濾器, 掃描區(qū)間2θ=30°～90°, 步長0.013°, 連續(xù)掃描); 美國FEI公司Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡(加速電壓200 kV); 日本JEOL公司ARM-200F型高角度散射暗場電子顯微鏡(加速電壓200 kV, STEM模式, 空間分辨率0.8 nm).

1.2 氧化鋅納米線及氧化鋅負(fù)載鈀催化劑的制備

采用改進(jìn)的氣相沉積法制備氧化鋅納米線[31]. 將氧化鋅粉末與活性炭(質(zhì)量比1∶1)混合均勻后放入管式爐的石英舟內(nèi), 通入氬氣和氧氣(體積比10∶1), 加熱到約900 ℃, 即可制得氧化鋅納米線.

采用改進(jìn)的沉積沉淀法制備Pd/ZnO NW催化劑. 將氧化鋅納米線載體放入一定量的去離子水中, 攪拌下滴加Pd(NO3)2和Na2CO3溶液, 將懸浮液的pH值保持在8～9, 室溫下連續(xù)攪拌2 h后靜置2 h, 過濾, 用去離子水洗滌5次, 于60 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h, 然后于400 ℃馬弗爐中焙燒4 h, 制得Pd/ZnO NW催化劑. 取部分催化劑在一定溫度及5%H2-He混合氣氛下(30 mL/min)還原2 h, 記為Pd/ZnO NW-X(X代表還原溫度). 作為對比, 采用相同方法制備了氧化鋅粉末負(fù)載鈀催化劑(Pd/ZnO P), 記為Pd/ZnO P-X. 將穩(wěn)定性測試后的催化劑記為Pd/ZnO NW/P-X-used. Pd/ZnO NW催化劑上金屬Pd的理論負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2.0%, 5.0%和10.0%. 經(jīng)ICP-MS測試, Pd/ZnO NW上金屬Pd的實際負(fù)載量為2.1%, 4.9%和10.0%; Pd/ZnO P上金屬Pd的實際負(fù)載量為5.1%.

1.3 催化性能評價

Fig.1 XRD patterns of 4.9%Pd/ZnO NW catalysts after reduced at different temperatures(A) and Pd/ZnO NW-400 catalysts with different Pd loadings(B)

2 結(jié)果與討論

圖1(A)為4.9%Pd/ZnO NW催化劑在空氣中于400 ℃焙燒后及在不同溫度下還原后的XRD譜圖. 氧化鋅納米線載體屬于六方晶系的纖鋅礦結(jié)構(gòu), Pd/ZnO NW催化劑經(jīng)400 ℃焙燒后, 出現(xiàn)PdO特征衍射峰(2θ=33.9°). Pd/ZnO NW-100在2θ=40.1°處出現(xiàn)寬峰, 說明PdO開始被還原成金屬Pd. 經(jīng)200 ℃還原后, 金屬Pd的衍射峰向高角度方向移動, 這可能是由于有部分Pd2Zn/PdZn合金在催化劑表面生成, 文獻(xiàn)[32,33]研究表明, Pd/ZnO催化劑在低溫還原過程中可生成Pd2Zn合金. 當(dāng)還原溫度達(dá)到300 ℃時, 在2θ=41.2°和44.1°處出現(xiàn)明顯的衍射峰, 表明形成了PdZn合金, 此溫度略低于文獻(xiàn)[34]中以浸漬法制備Pd/ZnO催化劑的溫度. PdZn衍射峰的強(qiáng)度隨著催化劑還原溫度的升高而增高變窄, 根據(jù)謝樂公式可知PdZn合金晶粒逐漸長大, 說明高溫還原處理會導(dǎo)致PdZn合金發(fā)生團(tuán)聚, 從而影響催化劑的活性. Pd/ZnO NW催化劑在還原過程中晶相結(jié)構(gòu)大致經(jīng)歷如下變化: PdO/ZnO→Pd/ZnO→PdxZny(x>y)/ZnO→PdZn/ZnO. 此外, 還原溫度的升高并未使氧化鋅載體發(fā)生變化, 說明合成的氧化鋅納米線在高溫還原氣氛中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.

不同Pd負(fù)載量的Pd/ZnO NW經(jīng)400 ℃還原后的XRD譜圖如圖1(B)所示. 可見, 在2.1%Pd/ZnO NW-400的譜圖上除了PdZn合金的特征峰(2θ=41.2°, 44.1°)外, 在2θ≈41.6°處出現(xiàn)Pd2Zn合金的特征峰, 在文獻(xiàn)[15]報道的高溫還原后的Pd/ZnO催化劑上并沒有發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象, 該特征峰強(qiáng)度較弱且峰型較寬, 這是由于催化劑表面金屬負(fù)載量較低且分散較好所致. 在4.9%和10.0%Pd/ZnO NW-400催化劑的XRD譜圖上出現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)的PdZn合金衍射峰(2θ=41.2°,44.1°), 隨著金屬負(fù)載量的增大, 衍射峰強(qiáng)度增大, 說明負(fù)載納米粒子尺寸增大, 并且形成結(jié)晶性較高的PdZn合金納米粒子.

圖2示出了不同溫度下還原后2.1%Pd/ZnO NW催化劑上Pd3d的XPS表征結(jié)果. 在Pd/ZnO NW-100和Pd/ZnO NW-200催化劑上, Pd3d5/2的結(jié)合能位于約334.8和336.2 eV處, 分別為金屬Pd和PdZn的特征峰[35]. 隨著還原溫度的升高, Pd/ZnO NW催化劑表面金屬Pd逐漸形成PdZn合金, 約334.8 eV處金屬Pd的特征峰強(qiáng)度逐漸降低, 當(dāng)還原溫度高于300 ℃時, 催化劑表面完全形成PdZn合金, 這與XRD表征結(jié)果一致.

Fig.2 Pd3d XPS spectra of 2.1%Pd/ZnO NW catalysts after reduced at different temperatures

Pd/ZnO NW-400催化劑的形貌及表面負(fù)載納米粒子的粒徑分布如圖3所示. 由圖3可見, 所合成的氧化鋅納米線形貌均勻, 直徑在30～80 nm之間, 長度達(dá)幾微米. 利用BET方法測得氧化鋅納米線的比表面積為17.6 cm2/g. 納米粒子在氧化鋅納米線載體表面均勻分散, 隨著Pd負(fù)載量的升高, 載體表面納米粒子的平均粒徑增大, 由2.9 nm增至4.0和7.4 nm, 在高負(fù)載量10.0%Pd/ZnO NW-400催化劑上出現(xiàn)一些較大尺寸(約為10 nm)的粒子.

Fig.3 TEM images(A—C) and corresponding particle size distributions(A′—C′) of Pd/ZnO NW-H400 catalysts with different Pd loadings

Fig.4 HAADF-STEM image(A), area-indexed images of Fourier transforms(B—D) and Fourier filtered image(E) of 2.1%Pd/ZnO NW-400 catalyst

Fig.5 HAADF-STEM image(A), fast Fourier transforms pattern(B) and Fourier filtered image of 4.9%Pd/ZnO NW-400 catalyst (C)

Fig.Schematic diagram of PdZn alloy nanoparticles epitaxial growth on ZnO{ 100} surface

Fig.7 Influence of reduction temperature on the steam reforming of methanol over Pd/ZnO NW catalysts with different Pd loadings

由以上分析可知, 若催化劑的金屬負(fù)載量過高(10.0%), 在催化劑的制備過程中金屬鹽易以較大的顆粒直接沉積在載體表面, 影響焙燒和還原過程中合金納米粒子與載體之間形成外延生長界面結(jié)構(gòu). 若催化劑的金屬負(fù)載量過低(2.1%), 催化劑表面形成的PdxZny(x>y)合金會影響催化劑的CO選擇性. 因此, 實驗采用負(fù)載量為4.9%的Pd/ZnO NW催化劑, 經(jīng)過400 ℃還原處理, 制備了氧化鋅納米線外延生長PdZn合金納米粒子催化體系, 其在甲醇水蒸氣重整反應(yīng)具有較高的活性和相對較低的CO選擇性.催化劑的穩(wěn)定性測試在300 ℃甲醇水蒸氣重整反應(yīng)中進(jìn)行, 結(jié)果如圖8所示. 采用商業(yè)氧化鋅粉末負(fù)載鈀催化劑進(jìn)行對照實驗, 經(jīng)過約40 h連續(xù)反應(yīng)后, 5.1%Pd/ZnO P-400催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率下降超過30%, 而4.9%Pd/ZnO NW-400催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率保持在約90%, 僅下降不到5%. 同時, 2種催化劑的CO選擇性在整個考察時間范圍內(nèi)基本不變, 維持在5%以下. 由反應(yīng)后樣品的TEM照片(圖9)可見, Pd/ZnO NW-400催化劑在長時間反應(yīng)過程中PdZn納米粒子的尺寸基本沒有變化, 而Pd/ZnO P-400催化劑上PdZn納米粒子的平均粒徑明顯增加. 由此可見, 氧化鋅納米線負(fù)載的PdZn納米粒子可以在長時間反應(yīng)過程中保持較小的粒徑.

Fig.8 Stability test of 4.9%Pd/ZnO NW-400 and 5.1%Pd/ZnO P-400 catalysts at 300 ℃ in methanol steam reforming reaction

Fig.9 TEM images(A—C) and PdZn size distributions(A′—C′) of Pd/ZnO NW-400-used(A, A′), Pd/ZnO P-400(B, B′) and Pd/ZnO P-400-used catalysts(C, C′)

Fig.10 HRTEM images of Pd/ZnO P-400 catalyst

[1] Ramirez D., Beites L. F., Blazquez F., Ballesteros J. C., Int. J. Hydrog. Energy, 2008, 33(16), 4433—4443

[2] Morgan J. M., Datta R., J. Power Sources, 2014, 251(0), 269—278

[3] Shamardina O., Kondratenko M. S., Chertovich A. V., Kulikovsky A. A., Int. J. Hydrog. Energy, 2014, 39(5), 2224—2235

[4] Hoang D. L., Chan S. H., Ding O. L., J. Power Sources, 2006, 159(2), 1248—1257

[5] Choi Y., Stenger H. G., Appl. Catal. B: Environ., 2002, 38(4), 259—269

[6] Ahmed S., Krumpelt M., Int. J. Hydrog. Energy, 2001, 26(4), 291—301

[7] Damle A. S., J. Power Sources, 2008, 180(1), 516—529

[8] Cheng K. C., Bai W. X., Zhao Z. P., Liu W. F., Yang Z., Chem. J. Chinese Universities, 2015, 36(4), 781—787 (陳康成, 白文馨, 趙之平, 劉文芳, 楊智. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2015, 36(4), 781—787)

[9] Wen L., Huawei X., Tianmin H., Chem. Res. Chinese Universities, 2014, 30(5), 806—810

[10] Palo D. R., Dagle R. A., Holladay J. D., Chem. Rev., 2007, 107(10), 3992—4021

[11] Wiese W., Emonts B., Peters R., J. Power Sources, 1999, 84(2), 187—193

[12] Zhang X. R., Yao C. Z., Wang L. C., Cao Y., Wu D., Sun Y. H., Dai W. L., Fan K. N., Chem. J. Chinese Universities, 2005, 26(6), 1137—1139 (張新榮, 姚成漳, 王路存, 曹勇, 吳東, 孫予罕, 戴維林, 范康年. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報, 2005, 26(6), 1137—1139)

[13] Iwasa N., Masuda S., Ogawa N., Takezawa N., Appl. Catal. A-Gen., 1995, 125(1), 145—157

[14] Iwasa N., Kudo S., Takahashi H., Masuda S., Takezawa N., Catal. Lett., 1993, 19(2/3), 211—216

[15] Dagle R., Chin Y. H., Wang Y., Top. Catal., 2007, 46(3/4), 358—362

[16] Karim A., Conant T., Datye A., J. Catal., 2006, 243(2), 420—427

[17] Karim A. M., Conant T., Datye A. K., Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 10(36), 5584—5590

[18] Halevi B., Lin S., Roy A., Zhang H., Jeroro E., Vohs J., Wang Y., Guo H., Datye A. K., J. Phys. Chem. C, 2013, 117(13), 6493—6503

[19] Hyman M. P., Lebarbier V. M., Wang Y., Datye A. K., Vohs J. M., J. Phys. Chem. C, 2009, 113(17), 7251—7259

[20] Liu J., ChemCatChem, 2011, 3(6), 934—948

[21] Capper P., Irvine S., Joyce T., Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials, Springer, 2007, 271—301

[22] Huang X., Zeng Z., Bao S., Wang M., Qi X., Fan Z., Zhang H., Nat. Commun., 2013, 4, 1444—1451

[23] Xiang G., Shi X., Wu Y., Zhuang J., Wang X., Sci. Rep., 2012, 2, 801

[24] Teschner D., Farra R., Yao L., Schl?gl R., Soerijanto H., Schom?cker R., Schmidt T., Szentmiklósi L., Amrute A. P., Mondelli C., Pérez-Ramírez J., Novell-Leruth G., López N., J. Catal., 2012, 285(1), 273—284

[25] Seki K., Catal. Surv. Asia, 2010, 14(3/4), 168—175

[26] Perez-Ramirez J., Mondelli C., Schmidt T., Schluter O. F. K., Wolf A., Mleczko L., Dreier T., Energy Environ. Sci., 2011, 4(12), 4786—4799

[27] Enterkin J. A., Poeppelmeier K. R., Marks L. D., Nano Lett., 2011, 11(3), 993—997

[28] Enterkin J., Kennedy R., Lu J., Elam J., Cook R., Marks L., Stair P., Marshall C., Poeppelmeier K., Top. Catal., 2013, 56(18—20), 1829—1834

[29] Enterkin J. A., Setthapun W., Elam J. W., Christensen S. T., Rabuffetti F. A., Marks L. D., Stair P. C., Poeppelmeier K. R., Marshall C. L., ACS Catal., 2011, 1(6), 629—635

[30] Li W. Z., Kovarik L., Mei D. H., Liu J., Wang Y., Peden C. H., Nat. Commun., 2013, 4, 3481

[31] Pan Z. W., Dai Z. R., Wang Z. L., Science, 2001, 291(5510), 1947—1949

[32] Ota A., Kunkes E. L., Kasatkin I., Groppo E., Ferri D., Poceiro B., Navarro Yerga R. M., Behrens M., J. Catal., 2012, 293, 27—38

[33] Wang Y. H., Zhang J. C., Xu H. Y., Chin. J. Catal., 2006, 27(3), 217—222

[34] Iwasa N., Takezawa N., Top. Catal., 2003, 22(3/4), 215—224

[35] Zsoldos Z., Sarkany A., Guczi L., J. Catal., 1994, 145(1), 235—238

[36] Narayan J., Larson B. C., J. Appl. Phys., 2003, 93(1), 278—285

[37] Halevi B., Peterson E. J., Roy A., DeLariva A., Jeroro E., Gao F., Wang Y., Vohs J. M., Kiefer B., Kunkes E., H?vecker M., Behrens M., Schl?gl R., Datye A. K., J. Catal., 2012, 291, 44—54

[38] Friedrich M., Teschner D., Knop-Gericke A., Armbrüster M., J. Catal., 2012, 285(1), 41—47

(Ed.: V, Z, K)

PdZn Alloy Nanoparticles Epitaxial Growth on ZnO Nanowires for Methanol Steam Reforming?

? Supported by the Foundation of China Scholarship Council.

LIU Jiaxin1,2, SONG Yian2, HUANG Yudong1*

(1. College of Chemical Engineering and Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China;2. Department of Physics, Arizona State University, Tempe 85287, USA)

ZnO nanowires; Palladium; Epitaxial growth; Supported catalyst; Methanol steam reforming

2016-01-24.

日期: 2016-06-16.

國家留學(xué)基金委(CSC)項目資助.

10.7503/cjcu20160061

O643.3

A

聯(lián)系人簡介: 黃玉東, 男, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事功能材料的研究. E-mail: ydhuang.hit1@aliyun.com