石坤，蘭建武，黃夏，古隆，鄭威

(四川大學輕紡與食品學院，成都 610065)

對苯二甲酸改性熱塑性聚酰胺彈性體的合成與表征

石坤，蘭建武，黃夏，古隆，鄭威

(四川大學輕紡與食品學院，成都 610065)

采用熔融縮聚法，以ε-己內(nèi)酰胺(CPL)，對苯二甲酸(PTA)和聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)為原材料合成了一系列具有酰胺結(jié)構(gòu)的PTA改性熱塑性聚酰胺(PA)彈性體(TPAE)。其中PTA是用來代替?zhèn)鹘y(tǒng)己二酸作為分子量控制劑。采用烏氏黏度計測試了PTA改性TPAE的特性黏度，通過傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、核磁共振氫譜(1H-NMR)確定PTA改性TPAE的分子結(jié)構(gòu)，通過差示掃描量熱(DSC)法、熱重(TG)分析儀測試分析了PTA改性TPAE的熱性能，采用X射線衍射(XRD)儀表征了PTA改性TPAE的結(jié)晶性能，同時還測試了PTA改性TPAE纖維的力學性能。通過FTIR和1H-NMR分析表明，成功合成了PTA改性的TPAE。DSC分析結(jié)果表明，合成的PTA改性的TPAE最低熔點為96.1℃，而最高可達到193.5℃。TG分析結(jié)果表明，當PTA改性TPAE中PA硬鏈段含量高于35%時，PTA改性TPAE的起始分解溫度(失重5%)均高于369℃。XRD分析結(jié)果顯示，隨著PTA改性TPAE中PA硬鏈段含量的增加，即PTA含量的下降，PTA改性TPAE的結(jié)晶性能相應增加。由力學性能數(shù)據(jù)可知，合成的PTA改性的最大斷裂伸長率為1 123.1%，最大斷裂強度為0.901 cN／dtex。

聚酰胺；熱塑性彈性體；對苯二甲酸；己內(nèi)酰胺；熔融縮聚

熱塑性聚酰胺(PA)彈性體(TPAE)是一種新型的熱塑性彈性體材料，具有優(yōu)良的韌性，耐磨性，耐疲勞性，耐寒、熱性以及加工成型性等特點，與傳統(tǒng)的聚醚酯、聚氨酯熱塑性彈性體相比，具有成型性更好、密度小、低壓縮蠕變及高伸長率等特點，是一種良好的可制備彈性纖維的材料，在工業(yè)和商業(yè)方面得到了廣泛的應用[1–6]。TPAE是由高熔點的結(jié)晶性PA作為硬鏈段以及非結(jié)晶性低熔點的聚醚或聚酯作為軟鏈段交替構(gòu)成，且軟、硬鏈段之間的混合自由能大于零，從而形成交替分布的嵌段共聚物。常用的硬鏈段材料為聚酰胺6 (PA6)，聚酰胺66 (PA66)以及芳香族PA等，同時軟鏈段可選用不同分子量的聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)以及雙端羥基的脂肪族聚酯等[7–11]。選擇不同的軟硬鏈段材料、不同的聚合度以及不同的軟硬鏈段配比，可以制備各種不同性能的TPAE。

S. Fakirov等[9]以己二酸通過ε-己內(nèi)酰胺(CPL)的水解開環(huán)合成羧基封端的PA6低聚物，然后將低聚物與不同分子量的PEG進行縮聚反應，結(jié)果表明，對于聚合物性能的影響，PA6嵌段的含量比聚醚嵌段長度要大得多。Fan Xiaodong等[12]發(fā)現(xiàn)，PA的性能很大程度上取決于所使用的二元胺的靈活性和分子量，且短鏈二元胺能增強聚合物的物理性能。Yi Chunwang等[11]研究了己二酸含量以及二元羧基封端的PA6端氨基的含量對聚合物平均分子量的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當己二酸含量控制在15%時，所合成的聚合物有高的熔點、低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和優(yōu)良的力學性能，而且，他們還發(fā)現(xiàn)，最終聚合物的熱和力學性能很大程度上受氨基含量的影響。

目前常用的方法是利用CPL和二元羧酸反應，氨基己酸作為開環(huán)劑制備雙端羧基的PA預聚體，所以二元羧酸的加入一方面能夠作為封端劑使PA預聚體末端都為羧基，另一方面，二元羧酸也是PA預聚體的分子量控制劑。因二元羧酸也會作為分子鏈的一部分存在于PA彈性體中，所以其種類除了影響聚合反應外，也影響著聚合物的性能。傳統(tǒng)方法中通常以己二酸作為分子量控制劑，但在其作用下，CPL的轉(zhuǎn)化率較低，使得未反應的原材料殘余較多；若采用對苯二甲酸(PTA)作為封端劑則可以提高原材料的轉(zhuǎn)化率，從而減少原材料的回收，也可在一定程度上提高聚合物的相對分子量[13]。

筆者以CPL，PTA，PTMG為原材料，氨基己酸為開環(huán)劑，采用熔融縮聚法合成以PTA改性的TPAE，并通過控制PTA的量來控制彈性體中PA硬鏈段的分子量，以制備不同性能的PTA改性TPAE，分析PA硬鏈段分子量大小對于PTA改性TPAE性能的影響，并研究改性后TPAE的熱性能和力學性能。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PTMG，PTA，CPL及間甲酚、鈦酸四丁酯：分析純，成都科龍化工試劑廠；

6-氨基己酸：分析純，阿拉丁(中國)有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

核磁共振(NMR)儀：Bruker AV Ⅱ–400 MHz型，瑞士Bruker公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC–60型，日本島津公司；

熱失重(TG)分析儀：DTG–60(H)型，日本島津公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Tracer 100型，日本島津公司；

X射線衍射(XRD)儀：X-pert 型，荷蘭飛利浦公司；

小型單孔熔融紡絲機、纖維拉伸儀：實驗室自制；

纖維電子強力儀：YG001A型，太倉紡織儀器廠；

烏氏黏度計：口徑1 mm，上海精密科學儀器有限公司。

1.3 PTA改性TPAE的合成

在容量為100 mL的玻璃三頸瓶中分別加入PTA，CPL，PTMG及6-氨基己酸。按表1中PTA和CPL的物質(zhì)的量之比加入PTA和CPL，PTMG與PTA的物質(zhì)的量之比為1.0～1.2∶1，6-氨基己酸為CPL質(zhì)量的3%～4%。首先，向反應體系中通入氮氣，時間約5 min，使得氮氣置換出反應體系中的空氣，確保整個反應過程在氮氣氣氛下進行。隨后，停止通入氮氣，使反應體系開始緩慢升溫至160℃，并于160℃溫度下保持30 min，讓反應體系中的CPL在6-氨基己酸的條件下進行充分的開環(huán)反應。然后向反應體系中加入催化劑鈦酸丁酯(不超過樣品總質(zhì)量的1%)，再升溫至250℃，并保持1.5 h。待三頸瓶內(nèi)無明顯反應現(xiàn)象后開始減壓聚合，隨著反應時間的增加，聚合物的黏度逐漸增大，待聚合物熔體有明顯的爬桿效應后，高溫出料并立刻倒入冷水中，得到PTA改性TPAE，具體反應方程式如圖1所示。

表1 PTA改性TPAE的物性參數(shù)及宏觀物理表現(xiàn)

圖1 PTA改性TPAE的合成反應方程式

為了更好地進行對比分析，在TPAE結(jié)構(gòu)設(shè)計上，合成了含有不同分子量PA硬鏈段的PTA改性TPAE，其PA硬鏈段分子量大小分別是392，448，505，561，674，731及957，為了方便對比分析，將該系列PTA改性TPAE分別命名為P-1，P-2，P-3，P-4，P-5，P-6，和P-7。PTA改性TPAE的物性參數(shù)和宏觀表現(xiàn)見表1。

1.4 PTA改性TPAE纖維的制備

用實驗室自制的單孔熔融紡絲機進行熔融紡絲實驗，紡絲溫度為180～220℃，然后對初生纖維在60℃下用自制的拉伸儀進行熱拉伸，拉伸倍數(shù)為1，2，3，4，5倍，拉伸完成后在60℃下進行熱定型處理，得到后拉伸處理的纖維，待用。

1.5 性能測試

FTIR分析：采用KBr壓片制樣，測量范圍為400～4 000 cm-1，光譜分辨率為4 cm-1；

1H-NMR分析：溶劑為氘代二甲基亞砜和氘代氯仿(CDCl3)混合溶劑(體積比為1∶9)，以四甲基硅烷為內(nèi)標做參比；

DSC分析：測量范圍為50～300℃，升溫速率為10℃／min，氮氣氣氛；

TG分析：測量范圍為50～600℃，升溫速率為10℃／min，氮氣氣氛；

3.3.2 深翻深澆 菌核在土層10cm以下很難萌發(fā)或不萌發(fā)，而且這種厭氧環(huán)境還可以加速菌核的腐爛，所以深翻至少要達到20cm以上；澆水前將殘根刨出，以減少初侵染源。

XRD分析：用顯微熔點儀將PTA改性TPAE壓制成0.5 mm的薄膜樣品，使用Ni濾波片以及Cu靶，掃描范圍為5o～60o，掃描速度為2o／min；

纖維力學性能測試：拉伸速度為60 mm／min；

特性黏度測試：在30℃條件下測試濃度為0.5 g／dL的間甲酚溶液的特性黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

系列PTA改性TPAE的FTIR譜圖如圖2所示。

圖2 PTA改性TPAE的FTIR譜圖

由圖2可以看出，在3 300 cm-1處為酰胺基團中N-H鍵的伸縮振動吸收峰[14]，在1 640 cm-1處為酰胺基中C=O伸縮振動峰[8]；同時，在1 550 cm-1和1 463 cm-1處分別是N-H彎曲振動耦合和C-N伸縮振動吸收峰[3]。在1 721 cm-1和1 271 cm-1處分別是羰基C=O和酯基-COO-的特征吸收峰，表示聚酰胺酸末端的-COOH鍵與聚醚的-OH鍵結(jié)合形成了酯基[15]。在2 941 cm-1和2 857 cm-1處是PTMG上的亞甲基(C-H)的對稱和不對稱振動吸收峰；此外，在1 107 cm-1處還出現(xiàn)了PTMG的特征吸收峰[16]。表明，PTA被引入到了TPAE中。

2.21H-NMR分析

圖3為PTA改性TPAE的1H-NMR譜圖，圖中所顯示的特征峰對應PTA改性TPAE化學式中相應的氫。

圖3 PTA改性TPAE的1H-NMR譜圖

由圖3可知，在δ=8.069處為封端劑PTA苯環(huán)5位上的C-H特征峰；δ=1.550處的特征峰對應2和7位亞甲基上氫的化學位移；圖中1位為δ=1.279處為PA6鏈段中羧基γ位亞甲基質(zhì)子的特征峰，此外，δ=2.540和δ=3.064對應的是3和4位的化學位移[14]；在δ=3.304～3.480處是8位亞甲基上的質(zhì)子峰，在δ=4.327為6位亞甲基上的特征質(zhì)子峰[17]。而在δ=7.951處顯示的是CDCl3的特征峰[18]。由此可知，聚合物化學式中各類氫的特征峰均在1H-NMR譜圖中顯示，且結(jié)合上述的FTIR分析，可以得出聚合物的化學分子結(jié)構(gòu)和預想中的分子結(jié)構(gòu)一致，表示PTA改性TPAE的合成成功。

2.3 DSC分析

PTA改性TPAE的DSC曲線如圖4所示。

圖4 PTA改性TPAE的DSC曲線

由圖4可以看到，在PTMG分子量不變的情況下，隨著PTA改性TPAE中PTA含量的減少，即PA硬鏈段分子量的增加，PTA改性TPAE的熔融溫度相應增加，向高溫區(qū)移動，具體的熔融溫度為：P–7(193.5℃)＞P–6(186.1℃)＞P–5(176.8℃)＞P–4(148.5℃)＞P–3(146.6℃)＞P–2(124.7℃)＞P–1(96.1℃)，導致熔融溫度變化趨勢的原因是：隨著PTA含量的減少，即PA硬鏈段分子量的增加，PTA改性TPAE中的酰胺基團增加，使得PTA改性TPAE的熱性能得到一定的提升，表現(xiàn)為PTA改性TPAE的熔融溫度增大；另一方面，隨著PTA改性TPAE中PA硬鏈段長度的增加，鄰近酰胺基團的分子間形成氫鍵的可能性也會相應增加，從而使得氫鍵的數(shù)量增加，也會導致PTA改性TPAE的熔點提高[19]。

2.4 TG分析

PTA改性TPAE的TG曲線如圖5所示，其相應的熱分解特征參數(shù)見表2。

總體而言，PTA改性TPAE的熱分解溫度在300℃以上，但PA硬鏈段含量較少(＜35%)的P-1，P-2和P-3在300℃之前有少量的分解，可能的原因是材料體系中殘留有少量的水分和小分子的物質(zhì)；當溫度達到340℃左右時，P-1，P-2和P-3出現(xiàn)了5%的失重，標志著PTA改性TPAE大分子的熱分解開始，而隨著PA硬鏈段含量的增加，P-4，P-5，P-6和P-7的失重5%的熱分解開始溫度升高至369℃以上。由此可知，隨著PTA改性TPAE中聚酰胺的分子量增加，其硬鏈段的含量增加，從而促使了材料的熱穩(wěn)定性隨之增加。這可能是由于隨著強極性的酰胺鍵含量增加，使得分子之間的相互作用力大大增加，從而導致其熱穩(wěn)定性能增大。由此可知，當PA硬鏈段含量增加到35%后，PTA改性TPAE的熱穩(wěn)定性能得到了明顯提高。

圖5 PTA改性TPAE的TG曲線

表2 PTA改性TPAE的熱降解特征參數(shù)

2.5 XRD分析

PTA改性TPAE的XRD曲線如圖6所示。

圖6 PTA改性TPAE的XRD曲線

由圖6可以得知，隨著PTA含量的降低，PTA改性TPAE的衍射峰強度逐漸增加。由于衍射峰的強度主要取決于微晶的尺寸和晶粒數(shù)目，而在低含量PTA時，PA硬鏈段的含量高，PTA改性TPAE中PA硬鏈段的結(jié)晶完善，結(jié)晶含量高，所以衍射峰的強度高，相反地，PA硬鏈段含量低時，軟段的含量大，導致硬鏈段結(jié)晶不完善，從而使得晶粒數(shù)目和結(jié)晶的含量下降。

2.6 力學性能分析

表3為PTA改性TPAE纖維的力學性能。

表3 PTA改性TPAE的力學性能

從表3可以看出，隨著PTA含量的減小，即PA硬鏈段含量的增加，PTA改性TPAE的斷裂強度由0.134 cN／dtex逐漸增加到0.901 cN／dtex，相反地，隨著PTA含量的減小，PTA改性TPAE的斷裂伸長率從1 123.1%逐漸下降到515.4%。這是由于分子內(nèi)酰胺鍵的增加，大分子極性增加，剛性較大，在受到拉伸作用時其分子不易伸展，分子間的滑移較小，宏觀表現(xiàn)為斷裂強度大，斷裂伸長率小[20]。這說明PTA的含量對于PTA改性TPAE的力學性能有很大的影響，可以通過控制PTA的含量來決定PTA改性TPAE的力學性能。

3 結(jié)論

(1)通過FTIR和1H-NMR測試表明，采用一定物質(zhì)的量之比的PTA，CPL，PTMG，可以合成PTA改性TPAE。

(2)通過DSC分析可知，PTA改性TPAE熔融溫度的變化比較大，最低為96.1℃，而最高可達到193.5℃，且隨著體系中PA硬鏈段含量的增加，即PTA含量的下降，PTA改性TPAE的熔融溫度逐漸增大。由TG測試結(jié)果可知，當體系內(nèi)硬鏈段含量高于35%時，PTA改性TPAE的起始分解溫度均高于369℃，且隨著PA硬鏈段含量的增加，改性TPAE的熱穩(wěn)定性能有所增加。

(3) XRD測試結(jié)果顯示，隨著PTA改性TPAE中PA硬鏈段含量的增加，即PTA含量的下降，PTA改性TPAE的結(jié)晶性能相應增大。

(4)對PTA改性TPAE的纖維的力學性能測試分析表明，隨著PA硬鏈段含量的增加，即PTA含量的減少，纖維的強度增大，斷裂伸長率反而減小。其最大斷裂伸長率為1 123.1%，最大斷裂強度為0.901 cN／dtex。

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Synthesis and Characterization of Thermoplastic Polyamide Elastomers Modified with Terephthalic Acid

Shi Kun， Lan Jianwu， Huang Xia， Gu Long， Zheng Wei
(College of Light Industry & Food Engineering， Sichuan University， Chengdu 610065， China)

Thermoplastic polyamide (PA) elastomers (TPAE) modified with terephthalic acid (PTA) were synthesized with ε-caprolactam (CPL)，PTA and polytetramethylene-oxide glycol (PTMG) through a one-step melt polymerization. PTA was used as the molecular weight control agent to replace the traditional adipic acid. Instrinsic viscosity and chemical structure were investigated by means of ubbelohde viscometer，F(xiàn)TIR and1H-NMR. The thermal properties were investigated by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric (TG) analysis. X-ray diffraction (XRD) results characterized the crystalline structure of the TPAE-modified by PTA. Meawhile，the mechanical properties were tested. The results of FTIR and1H-NMR show that the TPAE modified by PTA are successfully synthesized. The results of DSC show that the minimum melting temperature is 96.1℃and the maximum is 193.5℃. The TG results indicate that the 5% weight loss temperature is above 369℃when the PA hard segment content higher than 35%. XRD results show that the crystallization of the TPAE increases with the content of PA hard segments increase. Moreover，the largest breaking strength and elongation at break are 0.901 cN／dtex and 1 123.1%，respectively.

polyamide；thermoplastic elastomer；terephthalic acid；caprolactam；melt polycondensation

TQ323.6

A

1001-3539(2016)12-0014-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.12.003

聯(lián)系人：蘭建武，教授，主要從事高性能纖維、聚醚酯彈性體的開發(fā)與研究

2016-09-16