李成斌

(青海鹽湖機(jī)電裝備技術(shù)有限公司，青海 格爾木 816099)

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電控電加熱技術(shù)在鎂電解石墨陽(yáng)極抗氧化處理中的應(yīng)用

李成斌

(青海鹽湖機(jī)電裝備技術(shù)有限公司，青海 格爾木 816099)

針對(duì)鎂電解生產(chǎn)工藝中石墨材料氧化問(wèn)題，分析研究了陽(yáng)極石墨常規(guī)抗氧化處理方法(高溫抗氧化涂鍍法、浸漬復(fù)合磷酸鹽法及一浸二熱磷酸浸漬法)及其存在的缺陷，提出了電控電加熱技術(shù)在鎂電解槽陽(yáng)極抗氧化處理工藝中的應(yīng)用方案。經(jīng)實(shí)際應(yīng)用表明，該方案對(duì)保證鎂電解連續(xù)性生產(chǎn)、提高穩(wěn)定生產(chǎn)和產(chǎn)品指標(biāo)具有現(xiàn)實(shí)意義。

鎂電解；石墨陽(yáng)極；抗氧化處理；電控；電加熱

石墨材料集耐熱性、導(dǎo)電性及耐腐蝕性等于一體，是冶金、電子、原子能工業(yè)和宇航工業(yè)部門應(yīng)用的重要導(dǎo)電材料和結(jié)構(gòu)材料，可以用來(lái)制作石墨電極、電解陽(yáng)極、鑄模、高溫軸承和高溫密封材料等；但其在高溫下容易氧化。石墨的氧化從450 ℃開(kāi)始，超過(guò)750 ℃后氧化急劇增加，且隨著溫度的升高而加劇，這就限制了其使用。因此，石墨材料氧化問(wèn)題的研究顯得尤為重要。為了降低石墨材料的氧化消耗，世界上許多科學(xué)工作者都開(kāi)展了抗氧化、添加涂層和改變?cè)吓浔裙に嚨妊芯抗ぷ鳎⑷〉昧嗽S多成果，主要是采用浸漬和噴涂的方法使其表面形成保護(hù)層，以阻止石墨與氧的高溫反應(yīng)。

在鎂電解生產(chǎn)工藝中，石墨陽(yáng)極大部分溶入熔融狀態(tài)下的氯化鎂溶液，和陰極相互作用，進(jìn)行電解分離氯化鎂，分離出金屬鎂和氯氣，熔融狀態(tài)下的氯化鎂溶液遇水會(huì)發(fā)生爆炸，存在嚴(yán)重的安全隱患；因此，所有放入熔融態(tài)下氯化鎂溶液的陽(yáng)極石墨都應(yīng)去除水分，保證石墨干燥。如果鎂電解槽中石墨陽(yáng)極去除水分不徹底，鎂電解槽石墨陽(yáng)極使用10多天后，接近電解質(zhì)液面的上部陽(yáng)極突然出現(xiàn)冒水珠現(xiàn)象，在生產(chǎn)過(guò)程中俗稱為陽(yáng)極出汗，再過(guò)幾天后，陽(yáng)極表面一片一片脫落掉皮，使陽(yáng)極中部逐漸變細(xì)，使用不到1個(gè)月，有的甚至僅20多天陽(yáng)極截面就縮小了50%，以致不能正常使用，而被迫停產(chǎn)更換陽(yáng)極，嚴(yán)重影響了鎂電解工藝的連續(xù)生產(chǎn)。

由于鎂電解槽的結(jié)構(gòu)及工藝本身的局限性，石墨陽(yáng)極預(yù)熱或預(yù)焙處理的去除水分干燥過(guò)程成為鎂電解槽生產(chǎn)中不可或缺的一項(xiàng)重要流程，因此，許多專家學(xué)者形象地稱“石墨陽(yáng)極是鎂電解槽的心臟”。由此可見(jiàn)，石墨陽(yáng)極預(yù)熱質(zhì)量及干燥程度直接影響鎂電解槽的工作狀態(tài)，對(duì)鎂電解生產(chǎn)的影響非常重要。因此，在鎂電解生產(chǎn)工藝中陽(yáng)極石墨應(yīng)進(jìn)行預(yù)熱或預(yù)焙處理，才能實(shí)現(xiàn)去除陽(yáng)極石墨水分的目的，保證鎂電解連續(xù)性生產(chǎn)，有助于鎂電解生產(chǎn)的穩(wěn)定和指標(biāo)的提高。

1 陽(yáng)極石墨常規(guī)抗氧化處理方法及缺陷分析

1.1 常規(guī)抗氧化處理方法

常規(guī)抗氧化處理方法如下。

1)高溫抗氧化涂鍍法。石墨陽(yáng)極經(jīng)除塵、脫脂等預(yù)處理后干燥備用，將氧化鋁高溫抗氧化涂料調(diào)整粘度后涂覆于表面，固化、干燥后石墨陽(yáng)極即可得到性能良好的高溫抗氧化涂層。形成既能導(dǎo)電又耐高溫氧化的保護(hù)層，可降低電極消耗19%～50%，延長(zhǎng)電極22%～60%的使用壽命，降低電極的電能消耗。

2)浸漬復(fù)合磷酸鹽法。浸漬法由于操作簡(jiǎn)單、成本低和符合工業(yè)化需求而得到廣泛應(yīng)用。目前，國(guó)內(nèi)外多采用該方法來(lái)提高石墨高溫抗氧化性能。浸漬液主要由磷酸鹽和硼酸鹽組成，波蘭、美國(guó)和日本東海碳素公司等對(duì)使用磷酸鹽和硼酸鹽提高石墨產(chǎn)品的抗氧化性能進(jìn)行了研究，使石墨的抗氧化性能得到了提高，但由于磷酸鹽和硼酸鹽在高溫，特別是>1 000 ℃時(shí)，對(duì)石墨的抗氧化效果不明顯且波動(dòng)，導(dǎo)致磷酸鹽和硼酸鹽的復(fù)合浸漬液在實(shí)際的石墨抗氧化應(yīng)用中不如涂層法效果顯著。

3)一浸二熱磷酸浸漬法。用純度85%以上的濃磷酸一次浸泡石墨陽(yáng)極7～10 d，浸透深度>120 mm。然后初步晾干，放入蒸氣加熱干燥室，在80 ℃以上干燥5 d，再送入電干燥室熱處理3 d，取出后測(cè)出增量不超過(guò)電極重的2%，再進(jìn)行安裝組合，經(jīng)檢驗(yàn)無(wú)誤后安裝在電解槽上。

1.2 常規(guī)抗氧化處理方法缺陷分析

1)陽(yáng)極浸酸不透現(xiàn)象[1]。電極浸氧化劑磷酸不透，干燥處理不徹底，容易出現(xiàn)電極內(nèi)水分在高溫下直接氧化石墨電極。加之碳在高溫條件下，腐蝕破損速度必然加快。

2)石墨電極材質(zhì)不佳問(wèn)題。采購(gòu)來(lái)的電極密實(shí)度差，孔隙率大，吸水率高，抗氧化性能差，因此氧化腐蝕較快。

3)陽(yáng)極熱平衡不穩(wěn)定問(wèn)題。冷熱槽頻繁交替出現(xiàn)，電極熱平衡不穩(wěn)定，冬季熱的液體供料不及時(shí)；常出現(xiàn)低溫供料，有時(shí)還用水解后的固體，從而出現(xiàn)電極在激冷激熱情況下工作，加速了電極腐蝕破損。

4)電極厚度太薄，配件連接不佳。設(shè)計(jì)電極厚度為125 mm，在電解質(zhì)上下液面變化區(qū)間破損最大最快，其他部位破損較小，破損較大處顯得厚度太薄而提前破損，石墨陽(yáng)極板與導(dǎo)電銅夾板、聯(lián)接螺栓和墊板接觸不嚴(yán)，連接不緊，出現(xiàn)電流集中，密度不等，使電極局部破損嚴(yán)重，導(dǎo)致電極提前破壞。

綜上所述，干燥處理不徹底、抗氧化性能差及陽(yáng)極熱平衡不穩(wěn)定是石墨急速氧化、陽(yáng)極失效報(bào)廢的重要因素。為提高陽(yáng)極抗氧化性能，穩(wěn)定陽(yáng)極熱平衡，在鎂電解槽中應(yīng)用電控電加熱技術(shù)迫在眉睫。

2 電控電加熱技術(shù)

鎂電解槽中石墨陽(yáng)極由3部分組成：導(dǎo)電銅板、冷卻水套和石墨。冷卻水套與導(dǎo)電銅板外側(cè)表面接觸，石墨和導(dǎo)電銅板內(nèi)側(cè)表面接觸。在電解過(guò)程中，石墨大部分溶入金屬鎂溶液中，金屬鎂溶液為高溫，溫度通過(guò)石墨及空間傳遞至導(dǎo)電銅板，為防止高溫對(duì)導(dǎo)電銅板的損壞，需要進(jìn)行冷卻。冷卻水套就是起冷卻導(dǎo)電銅板的作用。

電控電加熱技術(shù)是一種預(yù)先對(duì)鎂電解槽陽(yáng)極加熱，去除石墨水分的鎂電解槽陽(yáng)極預(yù)熱技術(shù)。鎂電解槽陽(yáng)極預(yù)熱裝置(見(jiàn)圖1)由如下幾個(gè)部分構(gòu)成：1)在箱體的上端設(shè)有1個(gè)以上的陽(yáng)極插入孔，在箱體的側(cè)部設(shè)有插入箱體的電加熱器，電加熱器位于每個(gè)插入后陽(yáng)極的兩側(cè)；2)每個(gè)電加熱器單獨(dú)電控，在電加熱器上連接有溫度測(cè)量元件；3)根據(jù)所要加熱的插入后陽(yáng)極的數(shù)量，在陽(yáng)極插入孔上插入隔熱板；4)在箱體上設(shè)有出水管和進(jìn)水管，出水管和進(jìn)水管通過(guò)軟管連接在陽(yáng)極上的冷卻水套上，在進(jìn)水管上設(shè)有微調(diào)閥和流量計(jì)；5)在箱體上設(shè)有出氣口，在出氣口處裝有引風(fēng)裝置。

圖1 鎂電解槽陽(yáng)極預(yù)熱裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖

鎂電解槽陽(yáng)極預(yù)熱裝置在箱體的上端設(shè)有1個(gè)以上的陽(yáng)極插入孔，在箱體的側(cè)部設(shè)有插入箱體的電加熱器，電加熱器位于每個(gè)插入后陽(yáng)極的兩側(cè)。電加熱器對(duì)插入后陽(yáng)極加熱，去除石墨的水分，加熱至約450 ℃可以持續(xù)6 h。預(yù)熱后的陽(yáng)極被吊至鎂電解槽內(nèi)，這樣可以防止在鎂電解槽內(nèi)發(fā)生爆炸，每個(gè)電加熱器單獨(dú)電控，可以獨(dú)立供電，在電加熱器上連接有調(diào)節(jié)溫度控制器，調(diào)節(jié)溫度控制器可避免陽(yáng)極在預(yù)熱時(shí)出現(xiàn)過(guò)熱和氧化反應(yīng)。根據(jù)所要加熱的插入后陽(yáng)極的數(shù)量，在陽(yáng)極插入孔上插入隔熱板，增加或減少隔熱板把不使用的陽(yáng)極插入孔隔離開(kāi)，防止熱量丟失。在箱體上設(shè)有出水管和進(jìn)水管，出水管和進(jìn)水管通過(guò)軟管連接在陽(yáng)極上的冷卻水套上，在進(jìn)水管上設(shè)有微調(diào)閥和流量計(jì)，因?yàn)樵趯?duì)插入后陽(yáng)極加熱時(shí)，石墨去除了水分，但是冷卻水套以及保護(hù)的銅板也同樣受到加熱，利用水循環(huán)的方式對(duì)冷卻水套包裹的銅板進(jìn)行冷卻，避免銅板損壞；箱體上設(shè)有出氣口，在出氣口處裝有引風(fēng)裝置，將箱體內(nèi)的熱空氣排出，并對(duì)電加熱器增加微負(fù)壓。

3 結(jié)語(yǔ)

電控電加熱技術(shù)在青海鹽湖機(jī)電裝備技術(shù)有限公司鎂電解槽陽(yáng)極抗氧化處理上已成功應(yīng)用，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，并獲得了新型實(shí)用專利授權(quán)(專利號(hào)：ZL201520608117.8)，受到管理和技術(shù)人員的一致好評(píng)，對(duì)保證鎂電解連續(xù)生產(chǎn)、提高生產(chǎn)穩(wěn)定性和產(chǎn)品指標(biāo)具有現(xiàn)實(shí)意義。

[1] 賈斌. 延長(zhǎng)鎂電解槽石墨陽(yáng)極板使用壽命的措施[J]. 輕金屬, 1994(9):31-32.

責(zé)任編輯 鄭練

Application of Electrically Controlled Electric Heating Technology in Magnesium Electrolytic Graphite Anode Oxidation Treatment

LI Chengbin

(Qinghai Saline Lake Mechanical and Electrical Equipment Technology Co., Ltd., Geermu 816099, China)

Based on the graphite anode exposition of application in magnesium electrolysis production process, analyze the defect in conventional graphite anode oxidation processing method (high temperature anti-oxidation coating process, compound phosphate impregnation method and a dip hot phosphoric acid impregnated method) and the existence of the proposed electric heating technology application in the technics scheme in magnesium electrolytic cell anode oxidation treatment, and obtain the successful implementation to ensure the magnesium electrolysis continuous production. The results show that the application improves the production stability and product index has practical significance.

magnesium electrolysis, graphite anode, oxidation resistance, electronic control, electric heating

O 646

B

李成斌(1974-)，男，工程師，主要從事機(jī)械設(shè)計(jì)及設(shè)備優(yōu)化設(shè)計(jì)改造等方面的研究。

2016-05-31