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        酶解木質(zhì)素堿提純對酚醛泡沫制備的影響

        2016-12-21 01:37:47劉翠云賈紅玉夏悅王冠華司傳領(lǐng)
        天津造紙 2016年4期

        劉翠云 賈紅玉 夏悅 王冠華* 司傳領(lǐng)*

        (1.天津科技大學(xué),造紙學(xué)院,天津,300457 2.山東農(nóng)業(yè)工程學(xué)院,農(nóng)業(yè)科學(xué)與工程系,山東濟南,250100)

        研究論文

        酶解木質(zhì)素堿提純對酚醛泡沫制備的影響

        劉翠云1賈紅玉2夏悅1王冠華1*司傳領(lǐng)1*

        (1.天津科技大學(xué),造紙學(xué)院,天津,300457 2.山東農(nóng)業(yè)工程學(xué)院,農(nóng)業(yè)科學(xué)與工程系,山東濟南,250100)

        生物乙醇的副產(chǎn)物酶解木質(zhì)素其產(chǎn)量大、可再生,而且作為天然多酚化合物能夠作為苯酚的替代物來制備木質(zhì)素基酚醛泡沫,減少人們對石油資源的依賴。本文研究酶解木質(zhì)素堿提純對酚醛泡沫性能的影響。結(jié)果表明:當提純固液比為1:10,溫度80℃,堿濃度1%,提純時間為2 h時,木質(zhì)素的得率最高達53%。在該提純條件下得到的酶解木質(zhì)素按照不同取代率制備酚醛泡沫,其物理特性分析結(jié)果顯示:當泡沫密度相近時,酶解木質(zhì)素的替代率升高,制備泡沫的壓縮強度增強;而且酶解木質(zhì)素經(jīng)提純后其木質(zhì)素基酚醛泡沫壓縮強度比提純前提高;木質(zhì)素基酚醛泡沫的阻燃性能隨著木質(zhì)素取代率的提高而下降,提純后木質(zhì)素基酚醛泡沫的阻燃效果要優(yōu)于提純之前。本文的研究結(jié)果能夠為木質(zhì)素基酚醛樹脂的進一步研究提供參考。

        酶解木質(zhì)素 堿提純 酚醛泡沫

        近年來,酚醛泡沫作為新型泡沫塑材,其導(dǎo)熱系數(shù)低,隔熱效果好,被稱為“保溫之王”,廣泛應(yīng)用于航空航天、國防軍工、建筑行業(yè)、公共設(shè)施等領(lǐng)域[1][2]。而制備酚醛樹脂則需要苯酚、甲醛作為生產(chǎn)原料,苯酚和甲醛均來自石油、煤炭等不可再生資源,其生物降解性能差,在全球石化資源日趨枯竭的今天,嚴重制約了酚醛泡沫的綠色發(fā)展[3]。而木質(zhì)素作為天然多酚類聚合物,在結(jié)構(gòu)上與酚醛樹脂類似,可以通過替代的方式摻入酚醛樹脂中,并與酚醛樹脂中的活性基團反應(yīng),縮合進入樹脂聚合物中[4]。另一方面酶解木質(zhì)素是生物乙醇制備過程中最主要的副產(chǎn)物,每年的產(chǎn)量非常大,而且酶解木質(zhì)素本身具有可再生、可降解的特性。因此將可再生的酶解木質(zhì)素用于替代不可再生苯酚資源,能夠大大減少對石油資源的依賴,提高資源利用的可持續(xù)性[5]。

        本文以玉米秸稈蒸汽爆破酶解木質(zhì)素為原料,通過優(yōu)化堿提純的固液比、堿濃度和溫度來獲得純度較高的酶解木質(zhì)素。將純化酶解木質(zhì)素根據(jù)不同的替代率進行酚化反應(yīng)制備酚醛樹脂,然后進行發(fā)泡處理制備酚醛泡沫。最后針對制備的酚醛泡沫進行物理檢測,分析酶解木質(zhì)素提純對酚醛泡沫性能的影響。

        1 材料與方法

        1.1 主要儀器與試劑

        實驗所用儀器主要有智能數(shù)顯恒溫油浴鍋、臺式離心機、旋轉(zhuǎn)黏度計、指針推拉力計和游標卡尺等。

        實驗試劑主要有苯酚、甲醛溶液、濃硫酸、濃鹽酸、正戊烷、吐溫80和氫氧化鈉,且所用試劑均為分析純級別。

        1.2 實驗原料

        所用原料酶解木質(zhì)素為玉米秸稈蒸汽爆破后酶水解殘余物。

        1.3 實驗方法

        1.3.1 酶解木質(zhì)素的提純

        取一定質(zhì)量的酶解木質(zhì)素,溶解于一定濃度(分別為1%、2%、3%和4%)的氫氧化鈉溶液中;在一定溫度(60℃、80℃、100℃和 120℃)下,利用攪拌器于圓底燒瓶內(nèi)攪拌2 h后,對溶液進行離心處理,保留液體;向得到的液體中加入1 mol/L的鹽酸溶液,進行第二次離心,保留固體;對第二次離心后得到的固體用清水洗滌,繼續(xù)離心,保留固體,重復(fù)該步驟,洗至中性;真空干燥后既得提純后的酶解木質(zhì)素。

        1.3.2 木質(zhì)素基酚醛泡沫的制備

        (1)酶解木質(zhì)素的酚化

        取一定量的苯酚在45℃條件下加熱溶解,按照不同替代率(0%、10%、20%、30%和 40%)加入不同質(zhì)量的木質(zhì)素,攪拌混合均勻,置于油浴鍋內(nèi),以濃硫酸為催化劑,在溫度為140℃的條件下酚化2 h。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻降溫至45℃供后續(xù)制備酚醛泡沫。

        (2)木質(zhì)素基酚醛樹脂的制備

        木質(zhì)素基酚醛樹脂配料配方質(zhì)量比由表1給出,甲醛的加入量為苯酚和木質(zhì)素消耗量之和。木質(zhì)素的甲醛消耗量按照羥甲基化改性的最佳質(zhì)量比1∶8(甲醛:木質(zhì)素)[4],苯酚的甲醛消耗量按照摩爾比 1.6∶1(甲醛:苯酚),NaOH 與苯酚的摩爾比 0.25∶1。

        表1 不同酚化改性木質(zhì)素替代率制備酚醛樹脂的配方

        取一定質(zhì)量的可發(fā)性木質(zhì)素基酚醛樹脂(100份),表面活性劑(吐溫80,7.5份),發(fā)泡劑(正戊烷,10份)于紙杯中攪拌混合均勻;加入固化劑(濃鹽酸,15.0份),繼續(xù)攪拌均勻;將混合物放置于80℃的烘箱,固化30 min,即可得到酚醛泡沫樣品。最后對制備的酚醛泡沫樣品的特性進行檢測。

        1.4 酚醛泡沫材料物理性能表征

        (1)木質(zhì)素基酚醛樹脂黏度檢測

        由上述步驟制備的木質(zhì)素基酚醛樹脂,需要進行黏度檢測。按照本設(shè)計流程制備不同取代率的木質(zhì)素基酚醛樹脂,在通風廚中平衡24 h之后,利用旋轉(zhuǎn)黏度計測量其黏度。

        (2)木質(zhì)素基酚醛泡沫表觀密度測定

        本實驗制備的木質(zhì)素基酚醛泡沫,關(guān)于其密度的測定參考GB/T6343-2009《泡沫塑料及橡膠表觀密度的測定》。

        (3)木質(zhì)素基酚醛泡沫壓縮性能測定

        關(guān)于木質(zhì)素基酚醛泡沫壓縮強度的測定參考GB/T8813-2008《硬質(zhì)泡沫塑料壓縮強度的測定》。

        (4)木質(zhì)素基酚醛泡沫燃燒性能的測定

        關(guān)于木質(zhì)素基酚醛泡沫燃燒性能的測定參考GB/T8333-2008《硬質(zhì)泡沫塑料燃燒性能試驗方法垂直燃燒法》。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 酶解木質(zhì)素提純

        2.1.1 固液比對酶解木質(zhì)素提純得率的影響

        取兩組酶水解玉米秸稈殘渣,其固液比按圖1所示,其他條件均相同:每組為0.1 g酶解木質(zhì)素殘渣,所用溶液為2%NaOH,溫度為80℃。如圖1所示,隨著固液比的提高,從酶解木質(zhì)素中提純的木質(zhì)素越多,木質(zhì)素含量升高。但1∶10以后提純效果提高的不明顯,說明在2%堿濃條件下,1∶10的固液比為較適合的固液比,固液比高于1∶10時,對提純木質(zhì)素效果提升不明顯,且造成氫氧化鈉浪費。

        圖1 固液比對酶解木質(zhì)素分離提純得率的影響

        2.1.2 堿濃度對酶解木質(zhì)素提純得率的影響

        取兩組酶解木質(zhì)素,按照操作步驟對其進行提純,堿濃度按圖2所示濃度進行實驗,其他條件均相同:每組為0.1 g酶解木質(zhì)素殘渣,所用固液比為1∶10,溫度為80℃。如圖2所示,1%與2%堿濃度下木質(zhì)素的提純量相差較大,2%與3%,4%的堿濃下,木質(zhì)素提純量差別不是特別大。說明在固液比1∶10的情況下,當NaOH濃度高于2%時,堿濃度升高對木質(zhì)素的提純率沒有太大影響。

        圖2 堿濃度對酶解木質(zhì)素分離提純得率的影響

        2.1.3 溫度對酶解木質(zhì)素提純得率的影響

        取兩組酶解木質(zhì)素,按照上述操作對其進行提純,提純溫度按圖3所示進行實驗,其他條件均相同:每組為0.1 g酶解木質(zhì)素殘渣,固液比為1:10,堿濃度為2%。從圖3所示的結(jié)果可以看出,當其他條件不變時,木質(zhì)素提純得率最高的溫度約為80℃,當溫度太低或太高時,酶解木質(zhì)素殘渣提純的得率都呈現(xiàn)出降低的趨勢。

        圖3 溫度對木質(zhì)素分離提純得率的影響

        2.2 木質(zhì)素基酚醛泡沫物理性能表征

        2.2.1 酶解木質(zhì)素的提純對其樹脂黏度的影響

        (1)采用未提純的酶解木質(zhì)素制備不同替代率樹脂所得黏度如表2所示。

        表2 提純前不同替代率木質(zhì)素基酚醛樹脂在加酸前后的平均黏度

        (2)采用提純的酶解木質(zhì)素制備不同替代率樹 脂所得黏度如表3所示。

        表3 提純后不同替代率木質(zhì)素基酚醛樹脂在加酸前后的平均黏度

        由表2和表3可得,對于任意木質(zhì)素替代率條件下,加酸后,其樹脂黏度都有提升;當木質(zhì)素替代率低于20%時,無論是否加酸,所得黏度變化不大。隨著木質(zhì)素替代率的繼續(xù)提高,無論加酸前還是加酸后,樹脂黏度也隨之提高,且40%與30%,20%的替代率下相比,其黏度大幅提高。當替代率高于20%時,在相同替代率的條件下,加酸后,樹脂黏度明顯提高。經(jīng)過提純后的酶解木質(zhì)素制備木質(zhì)素基酚醛樹脂時,其樹脂黏度并未發(fā)生明顯變化趨勢。

        2.2.2 酶解木質(zhì)素的提純對木質(zhì)素基酚醛泡沫壓縮性能的影響

        利用國標方法測定制備的酚醛泡沫的壓縮性能。由圖4可得出:在相同替代率條件下,經(jīng)過提純后的酶解木質(zhì)素制備木質(zhì)素基酚醛泡沫的壓縮強度比未經(jīng)提純的酶解木質(zhì)素制備木質(zhì)素基酚醛泡沫的壓縮強度要高。隨著替代率的提高,無論是使用是否經(jīng)過提純的酶解木質(zhì)素,其制備的木質(zhì)素基酚醛泡沫的壓縮強度都有較大的提高。

        當泡沫密度相近時 (所用樣品的泡沫表觀密度范圍約為0.04~0.06 g/cm3),由圖5可知,無論酶解木質(zhì)素是否提純,其制備泡沫時,取代率越高,其阻燃效果降低,燃燒后殘留質(zhì)量分數(shù)下降。提純后的酶解木質(zhì)素與提純前的相比,在相同替代率的情況下,燃燒后殘留質(zhì)量分數(shù)要高,因此其阻燃效果要好。提純后比提純前的殘渣率要高,其原因有可能是提純后,木素含量提高,制備酚醛樹脂時木質(zhì)素與酚醛樹脂的結(jié)合較好,而提純前的殘渣中糖類物質(zhì)較多,即使與樹脂結(jié)合也無法產(chǎn)生較好的阻燃效果。

        圖4 提純前后,不同替代率酚醛泡沫的壓縮強度

        3 結(jié)論

        2.2.3 酶解木質(zhì)素的提純對木質(zhì)素基酚醛泡沫燃燒性能的影響

        測定樣品的密度后,選取試樣密度在0.04~0.06 g/cm3的酚醛泡沫樣品,稱量并記錄每一個試樣的質(zhì)量m,準確至0.01 g,計算其殘渣率即剩余質(zhì)量占總質(zhì)量的比率,可得圖6。

        酶解木質(zhì)素堿提純木質(zhì)素的工藝條件為堿濃度2%,固液比1:10,溫度80℃,處理時間 2 h,木質(zhì)素得率最高達到53%。酶解木質(zhì)素的提純有利于提高其制備的木質(zhì)素基酚醛泡沫的壓縮強度及阻燃性能。

        圖5 不同取代率下燃燒后所得殘渣率

        [1]王冠華,陳洪章.秸稈汽爆煉制木質(zhì)素制備酚醛泡沫材料[J].生物工程學(xué)報,2014,6:010.

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