肖羅喜，袁光明，何 霄

（中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

納米Al2O3/PP/木纖維復(fù)合材料力學(xué)性能研究

肖羅喜，袁光明，何 霄

（中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

通過(guò)偶聯(lián)劑KH550改性納米Al2O3后加入到木纖維中，再與PP進(jìn)行混煉，熱壓成型，制得復(fù)合材料。測(cè)試其力學(xué)性能并利用紅外、掃描電鏡進(jìn)行表征。分析表明KH550能夠很好地改性納米Al2O3，添加納米Al2O3改善了PP和木纖維之間的界面相容性，宏觀上表現(xiàn)為力學(xué)性能提高。當(dāng)納米Al2O3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能提升最大，其彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、沖擊強(qiáng)度分別是43.79 MPa，3817 MPa，7.515 KJ?M2，對(duì)比未添加納米粒子的復(fù)合材料分別提升55%、34%、21%。

納米Al2O3；木纖維；PP；KH550；復(fù)合材料

木塑復(fù)合材料是一種可重復(fù)利用的綠色環(huán)保材料，前景相當(dāng)可觀。木塑復(fù)合材料是指經(jīng)過(guò)預(yù)處理的木纖維或木粉與熱塑性樹脂及其他材料復(fù)合而成的新型材料。它具有耐酸堿、力學(xué)性能好、價(jià)格便宜、綠色環(huán)保和不易產(chǎn)生缺陷等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。在木塑復(fù)合材料成型過(guò)程中，關(guān)鍵技術(shù)在于如何處理好木材與塑料之間的界面相容性以及木塑比和工藝參數(shù)[3]。通過(guò)對(duì)木材或者塑料的表面進(jìn)行改性，改善其界面相容性，兩個(gè)組分才能良好的結(jié)合。一般用的比較多的方法是堿處理和偶聯(lián)劑處理。

納米Al2O3是一種新型的納米材料，硬度高、比表面積高、耐高溫、尺寸穩(wěn)定性好，可提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和耐磨性。由于納米粒子存在的趨勢(shì)總是傾向于團(tuán)聚，必須要通過(guò)分散改性來(lái)控制納米粒子的形態(tài)大小使其與其他組分良好均勻的復(fù)合[4-6]。納米粒子的團(tuán)聚分為軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚，軟團(tuán)聚通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)和物理方法來(lái)破壞，而硬團(tuán)聚需要一些特殊的方法比如靜電位阻和表面修飾來(lái)破壞[7-8]。近年來(lái)多用硅烷偶聯(lián)劑來(lái)對(duì)納米粒子改性。偶聯(lián)劑接枝到納米粒子上能使納米粒子均勻穩(wěn)定的分散[9-10]。硅烷偶聯(lián)劑在使用前也需要進(jìn)行預(yù)水解來(lái)提高其利用率[11]。納米粒子對(duì)復(fù)合材料的增強(qiáng)效應(yīng)取決于納米粒子的分散狀態(tài)和界面相容性。在加入納米粒子之后，復(fù)合材料的纖維素結(jié)晶度會(huì)增大，使得整體力學(xué)性能增強(qiáng)[12]。

本研究目的在于探究納米Al2O3增強(qiáng)木纖維和PP復(fù)合體系力學(xué)性能的效果。先通過(guò)偶聯(lián)劑改性納米Al2O3，使其分散穩(wěn)定，然后加入到木纖維中并與PP混煉造粒，之后熱壓成型。通過(guò)不同納米Al2O3的添加量來(lái)分析其對(duì)復(fù)合材料的增強(qiáng)效應(yīng)，用紅外光譜表征偶聯(lián)劑接枝納米Al2O3的情況，用掃描電鏡檢測(cè)微觀結(jié)構(gòu)并進(jìn)行機(jī)理初步分析。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

木纖維：楊木，長(zhǎng)度2 mm，山西風(fēng)岳礦產(chǎn)品有限公司；納米Al2O3：25～100 nm，山西芮城華納納米材料有限公司；聚丙烯PP：A.Z30S型，中國(guó)石油蘭州石化公司；KH550：純度≥98%，廣州憶暉盛化工有限公司；氫氧化鈉：分析純，湖南匯虹試劑有限公司；無(wú)水乙醇：分析純，湖南匯虹試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

高速剪切分散儀：FA25, 上海弗魯克機(jī)電設(shè)備有限公司；超聲波清洗儀：SB-5200DT, 寧波新芝生物科技股份有限公司；紅外光譜分析儀：IRAff inity-1，日本SHIMADU 公司；電子萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)：MWD-50，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司；熱壓機(jī)：Y33-50，萍鄉(xiāng)九州精密壓機(jī)有限公司。JSM-6360LV 型掃描電鏡(日本電子公司產(chǎn))，帶有EDXA能譜儀，放大倍數(shù)為5～30 000倍。譜峰分辨率為：＜132.0eV。

1.3 復(fù)合材料制備及表征

1.3.1 納米Al2O3分散改性

將納米Al2O3置于干燥箱中干燥12 h，配置質(zhì)量濃度為4%的納米Al2O3水溶液，在40℃下超聲波分散20 min。配置KH550和無(wú)水乙醇混合溶液，KH550的質(zhì)量為納米Al2O3的3%，然后預(yù)水解后按與納米Al2O3溶液體積比為1∶1與納米Al2O3溶液混合，用NaOH調(diào)節(jié)pH=9。在恒溫水浴鍋中高速剪切30 min，水浴溫度為80℃。處理過(guò)后再超聲波分散30 min。干燥研磨后得到分散后的納米Al2O3。

1.3.2 木塑復(fù)合材料制備與力學(xué)檢測(cè)

由于木纖維與PP界面相容性不好，所以在制備前要對(duì)木纖維進(jìn)行改性，改性的方法也是用KH550偶聯(lián)劑進(jìn)行改性。配置KH550質(zhì)量為木纖維10%的無(wú)水乙醇溶液，然后自然蒸發(fā)。以納米Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響為因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，根據(jù)參考文獻(xiàn)和預(yù)實(shí)驗(yàn)得出較好的熱壓時(shí)間、溫度和壓強(qiáng)以及木塑質(zhì)量比。取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、1%、2%、3%、4%、5%、6%納米Al2O3溶于一定量的無(wú)水乙醇中。再將木纖維浸漬在納米Al2O3無(wú)水乙醇溶液中。自然干燥后與PP混煉熱壓成型。在相同工藝參數(shù)下比較每塊試件的力學(xué)性能。每塊試件尺寸為250 mm×250 mm×6 mm，按照GB/T1843-2008、GB/T1043.1-2008分別制作和測(cè)試彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度試件。

1.3.3 材料表征

傅里葉變換紅外光譜用來(lái)分析KH550接枝納米Al2O3情況以及改善木纖維與PP界面，是否產(chǎn)生了新的化學(xué)基團(tuán)。用KBr粉末與產(chǎn)物混合研磨壓片，掃描范圍為400 cm-1到4 000 cm-1掃描次數(shù)為30。用掃面電鏡來(lái)分析納米Al2O3、木纖維和PP界面復(fù)合情況，以及納米Al2O3的分散均勻程度和粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料力學(xué)性能分析

2.1.1 彎曲強(qiáng)度分析

圖1是添加不同納米Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的木塑復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的比較。由圖很明顯看出加了納米粒子的木塑復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度比沒(méi)加納米粒子的復(fù)合材料要高，隨著納米粒子的含量越來(lái)越多，彎曲強(qiáng)度越來(lái)越高但是到5%之后開始下降。而且5%的彎曲強(qiáng)度比其他要高很多達(dá)到了43.79 MPa，比不添加納米粒子的彎曲性能28.31 MPa要高55%。當(dāng)納米Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%、4%和6%時(shí)彎曲強(qiáng)度分別為29.21 MPa、30.64 MPa、32.79 MPa、34.8 MPa 和 35.9 MPa，分別提高了3%、8%、16%、23%和27%。這是添加納米Al2O3之后，由于納米Al2O3的比表面積高，表面活性強(qiáng)，能夠與木纖維吸附在一起，也與PP分子鏈上的化學(xué)鍵有取向力。隨著納米粒子的繼續(xù)增加到了6%之后彎曲強(qiáng)度降低，這是由于納米粒子活性高和體積效應(yīng)已經(jīng)開始出現(xiàn)較大團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚會(huì)使納米粒子發(fā)揮不出本身的特性，并使界面出現(xiàn)一些波動(dòng)，減弱了基體的流動(dòng)性，不利于木纖維和PP的結(jié)合和各組分在復(fù)合體系中均勻分散。造成彎曲強(qiáng)度下降。

2.1.2 彎曲模量分析

由圖2知彎曲模量的規(guī)律與彎曲強(qiáng)度基本相似，加了納米Al2O3的木塑復(fù)合材料比不加納米粒子的木塑復(fù)合材料彎曲模量要高，開始時(shí)隨著納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加彎曲模量增加，然后到了5%之后開始下降。5%的彎曲模量是3 817 MPa，不加納米粒子的彎曲模量是2 856 MPa。加了5%納米粒子的復(fù)合材料比不加納米粒子的復(fù)合材料要高34%。當(dāng)納米Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%、4%和6%時(shí)彎曲模量分別為3 127 MPa、3 223 MPa、3 626 MPa、3 706 MPa和3 247 MPa，分別提高了9%、13%、27%、30%和14%。由于復(fù)合材料的各組分都模量有影響，納米粒子本身尺寸很小，但卻能夠?qū)δ纠w維表面羥基和PP內(nèi)化學(xué)鍵產(chǎn)生結(jié)合吸附作用，而且促進(jìn)了復(fù)合體系的均勻分散和減少界面的排斥力和不完整性，從而使復(fù)合材料剛性更強(qiáng)彎曲模量上升。添加6%的納米粒子由于納米粒子的團(tuán)聚和納米粒子密度小活性強(qiáng)而使得彎曲模量下降。

圖1 納米Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響Fig.1 The in fl uence of the mass fraction of nano-Al2O3 on Flexuralstrength of composites

圖2 納米Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)彎曲模量的影響Fig.2 The in fl uence of the mass fraction of nano- Al2O3 on Flexural modulus of composites

2.1.3 沖擊強(qiáng)度分析

圖3是添加不同納米Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的木塑復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。隨著納米粒子的添加沖擊強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)到了5%之后達(dá)到最高7.515 KJ·M2。相比于不添加納米粒子的6.189 KJ·M2要高21%。當(dāng)納米Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%、4%和6% 時(shí)沖擊強(qiáng)度分別為 6.344 KJ·M2、6.636KJ·M2、6.793 KJ·M2、7.027 KJ·M2和 6.962 KJ·M2，分別提高了3%、7%、10%、14%和12%。由于木纖維和PP之間的結(jié)合并不穩(wěn)定，當(dāng)受到外力時(shí)外力從木纖維傳到PP時(shí)會(huì)對(duì)界面造成一定的破壞，而且由于復(fù)合材料組分間分布的不均勻分散會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力的集中造成集中破壞。而納米粒子由于表面效應(yīng)增大了木纖維和PP之間的接觸面起著一定程度上連接木纖維和PP的作用。優(yōu)化了界面和緩解了集中載荷的破壞。由于比表面積大當(dāng)復(fù)合材料受到外力沖擊時(shí)留有會(huì)產(chǎn)生更大的塑性變形，吸收更多的外力沖擊；另一方面納米Al2O3是剛性粒子，可減緩復(fù)合材料出現(xiàn)銀紋現(xiàn)象不至于出現(xiàn)局部開裂起到增韌效果。隨著繼續(xù)的添加到了6%之后沖擊強(qiáng)度急劇下降，這是因?yàn)榧{米粒子的填充過(guò)度而且出現(xiàn)了團(tuán)聚，反而破壞了復(fù)合材料界面，造成了局部的物理缺陷。

圖3 納米Al2O3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響Fig.3 The in fl uence of the mass fraction of nano-Al2O3 on impact strength of composites

2.2 納米Al2O3 紅外光譜分析

圖4是納米Al2O3經(jīng)KH550改性前后的紅外譜圖，其中a是改性前的Al2O3；b是改性后的Al2O3。由圖可知改性前3435 cm-1和1 643 cm-1附近的吸收峰分別代表O-H和H-OH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，這說(shuō)明納米Al2O3內(nèi)有羥基。b相對(duì)于a吸收峰發(fā)生了變化，2 930 cm-1出現(xiàn)了吸收峰代表改性基團(tuán)-CH2的C-H伸縮振動(dòng)，1 551 cm-1為N-H的彎曲振動(dòng)，1 429 cm-1、1 390 cm-1、997 cm-1為Si-O-CH2CH3基團(tuán)的特征峰。這說(shuō)明KH550已經(jīng)成功接枝到納米Al2O3上。

圖4 改性前后納米Al2O3紅外光譜Fig.4 FTIR spectrum of nano-Al2O3 before and after modi fi cation

2.3 復(fù)合材料電鏡分析

從圖5a與5b中比較可看出未添加納米粒子的復(fù)合材料有一些空隙，有一些非常突兀的斷點(diǎn)，還有有一些突起的結(jié)構(gòu)而且不夠平整，過(guò)渡不夠平滑。而添加納米粒子的復(fù)合材料表面比較平整。PP和木纖維本身相容性不是很好，通過(guò)改性可以改善其界面，添加納米粒子的復(fù)合材料空隙更小更少，斷面也更加光滑。納米粒子能夠很好地填充到木纖維里面并且能夠和PP結(jié)合到一起形成很多點(diǎn)來(lái)進(jìn)一步增強(qiáng)與木纖維的結(jié)合。

圖5c與圖5d比較可以看出添加3%納米粒子的復(fù)合材料中分布的沒(méi)有添加5%納米粒子的復(fù)合材料好。從量上來(lái)看圖5c分布的較少，只有少量與PP結(jié)合形成一小團(tuán)。而圖5d這表現(xiàn)出一些納米粒子的團(tuán)聚和與PP形成良好的結(jié)合，加的納米粒子多了之后在混煉和熱壓高溫過(guò)程中隨著PP流動(dòng)形成了良好的結(jié)合但也增大了團(tuán)聚的可能性。通過(guò)高倍數(shù)的觀察可看出納米粒子的平均粒徑約為80 nm分布在30～300 nm之間。

圖5 復(fù)合材料SEM圖Fig.5 SEM photograph of the composites

3 結(jié) 論

（1）紅外光譜分析表明KH550接枝到納米Al2O3改性后，出現(xiàn)了新的吸收峰，而這些吸收峰代表了KH550的特征集團(tuán)，說(shuō)明KH550成功接枝到納米Al2O3上了。

（2）掃描電鏡圖從微觀中表征了納米Al2O3填充在復(fù)合材料里，并且與PP和木纖維有著良好的結(jié)合。能看出不同納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料它的分布，當(dāng)添加量超過(guò)5%時(shí)會(huì)出現(xiàn)一定的團(tuán)聚不利于復(fù)合材料的界面結(jié)合。

（3）當(dāng)添加納米Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，木塑復(fù)合材料力學(xué)性能提升最大，彎曲性能是43.79 MPa，彎曲模量是3 817 MPa，沖擊強(qiáng)度是7.515 KJ·M2，對(duì)比未添加納米粒子的復(fù)合材料分別提升55%、34%、21%。

參看文獻(xiàn)：

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Study on the mechanical properties of nano-Al2O3/PP/wood fi ber composites

XIAO Luo-xi, YUAN Guang-ming, HE Xiao
(School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

The nano-Al2O3modified and dispersed by KH550 joined into the wood fiber, then mixing and hot press molding with polypropylene(PP), then wood plastic composites was made out, then characterized by means of Fourier Transform infrared spectroscopy(FTIR) and Search Engine Marketing(SEM). The result show that 3-Triethoxysilylpropylamine APTES(KH550) was successfully grafted, and that with adding nano-Al2O3the compatibility of composites in the blend system was enhanced and the interfacial adhesion between wood fi ber and PP was also improved, thus it exhibited the elevation of the mechanical property. When the mass fraction of nano-Al2O3after adding was 5%, the improvement of mechanical properties was the largest to composites, the fl exural strength, the fl exural modulus, the impact strength were 43.79 MPa, 3817 MPa, 7.515 KJ?M2, respectively increased by 55%,34%, 21%.

nano-Al2O3; wood fi ber; PP; KH550; composites

S781.2

A

1673-923X(2016)02-0130-05

10.14067/j.cnki.1673-923x.2016.02.025

http: //qks.csuft.edu.cn

2015-07-19

湖南省教育廳科研重點(diǎn)項(xiàng)目(13A121)；國(guó)家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目(201504503)；國(guó)家自然科學(xué)基金(31370569)

肖羅喜，碩士

袁光明，教授，博士；E-mail：ygm1237@163.com

肖羅喜，袁光明，何 霄. 納米Al2O3/PP/木纖維復(fù)合材料力學(xué)性能研究[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2016,36(2):130-134.

[本文編校：吳 彬]