馬瑞　霍衛(wèi)東　陳權(quán)　鐘振成　熊日華

摘要：文章基于冷凍脫鹽機理，利用六西格瑪?shù)姆椒ㄕ撛O(shè)計并研究了冷凍時間、冷媒溫度對懸浮法冷凍結(jié)晶過程的影響。結(jié)果表明，隨著冷凍時間的增加、冷媒溫度的降低，產(chǎn)冰率增加，脫鹽率隨著產(chǎn)冰率的增加先增大后減小，呈現(xiàn)曲線關(guān)系。對實際水樣的懸浮法冷凍脫鹽過程研究表明，冷凍法除了對鹽度有一定的去除作用之外，對COD脫除率達到50%左右。

關(guān)鍵詞：冷凍脫鹽；懸浮結(jié)晶法；產(chǎn)冰率；脫鹽率；濃鹽水 文獻標(biāo)識碼：A

中圖分類號：X701 文章編號：1009-2374（2016）30-0087-03 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.30.042

濃鹽水最早產(chǎn)生于海水淡化過程中，是指將淡水分離出去之后的濃縮液。煤化工濃鹽水相比而言具體的特點是含鹽種類多、污染物濃度高、成分復(fù)雜等。

現(xiàn)有成熟的商業(yè)化濃鹽水濃縮技術(shù)主要是沿用海水淡化工藝，得到普遍應(yīng)用的有蒸餾法和反滲透法，但蒸餾法存在沸點高能耗高、腐蝕結(jié)垢嚴(yán)重，從而導(dǎo)致設(shè)備投資運行維護費用高等問題，而反滲透技術(shù)由于滲透壓大、操作壓力大，投資及運行成本加大，甚至部分煤化工濃鹽水濃度超過了反滲透技術(shù)適用的上限。對比而言，冷凍法作為一種有很好應(yīng)用前景的水處理方法，有其獨特的優(yōu)點：首先，水的凝固熱僅為汽化熱的1/7，所以過程本身能耗比蒸餾法大大降低；其次，因為是低溫操作，大大減少了對設(shè)備材料的腐蝕，同時低溫操作也會避免結(jié)垢問題；最后，冷凍法不需要添加任何化學(xué)試劑，避免了二次污染，是一種環(huán)境友好型的技術(shù)。

冷凍法按照結(jié)晶方式的不同分為懸浮結(jié)晶法和層狀結(jié)晶法。層狀結(jié)晶法是在冷卻面上產(chǎn)生并成長為整體冰晶的凍結(jié)方式，固液界面小，母液與冰晶的分離十分容易但不能連續(xù)不間斷操作；懸浮結(jié)晶法的特點是無數(shù)自由分散的細(xì)小的冰晶懸浮于溶液中，隨著冷凍時間的增加冰晶逐漸長大并不斷排除，使母液濃度增加而實現(xiàn)濃縮，缺點是分離操作不徹底，往往冰晶上會夾帶小部分鹽水，需要增加淋洗環(huán)節(jié)。

1 實驗

1.1 實驗原理

冷凍法是依據(jù)鹽水比純水的凝固點低的原理來進行的一種脫鹽工藝。在對鹽水降溫的過程中，當(dāng)溫度降到0℃以下，溶液中的純水會凝固成冰，鹽分被排除在冰晶以外，從而使溶液得到濃縮。冷凍法的技術(shù)路線如圖1所示：

1.2 實驗設(shè)備

實驗所用設(shè)備為帶制冷和攪拌的結(jié)晶罐，主要包括制冷循環(huán)系統(tǒng)、攪拌系統(tǒng)和結(jié)晶分離系統(tǒng)，如圖2所示：

1.3 實驗設(shè)計

實驗采用六西格瑪方法設(shè)計，包括定義（Define）、測量（Measure）、分析（Analyze）、設(shè)計（Design）、優(yōu)化（Optimize）、驗證（Verify）六大工具。該方法通過深入挖掘分析市場、客戶需求，識別、規(guī)避項目中的風(fēng)險，科學(xué)、合理地安排及挖掘數(shù)據(jù)背后的信息，從而大幅度縮短了研發(fā)周期，節(jié)省了大量人力和財力，提高了研發(fā)項目的質(zhì)量。

基于六西格瑪方法的實驗設(shè)計工具，確定了實驗?zāi)康?，即考察冷凍時間和溶液終點溫度（冷媒溫度）兩個關(guān)鍵因子對脫鹽率和產(chǎn)冰率兩個考核指標(biāo)的影響。運用響應(yīng)曲面的設(shè)計工具，設(shè)計實驗如圖3所示。

1.4 實驗方法

實驗采用制冷循環(huán)系統(tǒng)降低鹽水溫度達到其冰點，在冰點附近加入冰晶作為晶種，改變冷凍時間、冷媒溫度等因素研究冷凍濃縮工藝。結(jié)晶過程結(jié)束后，通過調(diào)節(jié)結(jié)晶罐底部的閥門放出濃縮液，產(chǎn)生的冰晶留在結(jié)晶罐內(nèi)部，待融化后取出。測定濃縮液和冰融水的電導(dǎo)率，并與原液對比，探討冷凍過程的脫鹽效果。

1.5 實驗現(xiàn)象

本研究采用懸浮結(jié)晶法冷凍濃鹽水，實驗過程中觀察到從溶液中慢慢出現(xiàn)無數(shù)細(xì)小的冰晶，最初呈現(xiàn)絮狀。隨著冷凍過程的進行，冰晶的數(shù)量增加，溶液變得渾濁，冰晶粒徑也不斷均勻長大，最終在結(jié)晶罐中生成大小基本均一的冰晶顆粒。

1.6 數(shù)據(jù)分析

冷凍過程的脫鹽效果用脫鹽率進行評價，即：

Y1=100%×（1-K/K）

式中：kIn、kOut是結(jié)晶罐進、出口液體的電導(dǎo)率，通過電導(dǎo)率儀直接測量，單位為mS/cm。

另外對冷凍過程的產(chǎn)冰率進行了分析，即：

Y=100%×Vce/V

式中：VIce、VIn是冰、總?cè)芤旱捏w積，通過量筒直接測量，單位為mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度鹽水溶液的冰點

在一定鹽度范圍內(nèi)，隨著溶液鹽度的增加，溶液的冰點隨之下降，因此海水的冰點比純水低，下降幅度隨含鹽量的增加而增加。實驗研究了4種不同濃度的鹽水溶液，得到其室溫下對應(yīng)的冰點，結(jié)果如圖4。與文獻中已有的海水冰點變化趨勢一致。

2.2 初步結(jié)果

利用六西格瑪方法的分析工具，初步得到了反應(yīng)時間和冷凍溫度對產(chǎn)冰率和脫鹽率的關(guān)系曲線，如圖5所示。從圖中可以看出反應(yīng)時間和溶液終點溫度對產(chǎn)冰率的影響大致存在一次方關(guān)系，而反應(yīng)時間和溶液終點溫度對脫鹽率的影響可能存在曲線關(guān)系。

2.3 冷凍時間對脫鹽率和產(chǎn)冰率的影響

對濃度22000ppm的鹽溶液進行懸浮法冷凍實驗，結(jié)果如圖6所示。實驗發(fā)現(xiàn)隨著冷凍時間的增加產(chǎn)冰率增加，脫鹽率先增加后減小。這是因為冷凍時間增加意味著給鹽溶液輸入的冷量增加，即會有更多的水凝固成冰。另外，冷凍時間越長產(chǎn)冰率越高，隨著產(chǎn)冰率的增加脫鹽率先增加后減小，這是因為隨著產(chǎn)冰量的增加，濃縮液濃度越來越大，在冰水分離時冰晶上附著的鹽濃度增大，因此脫鹽率會下降。

2.4 冷媒溫度對脫鹽率和產(chǎn)冰率的影響

對濃度為40000ppm的鹽溶液進行懸浮法冷凍實驗，以冷媒溫度作為變量，分析其對產(chǎn)冰率和脫鹽率的影響。結(jié)果如圖7所示：

從圖7可以看出，隨著冷媒溫度降低，產(chǎn)冰速率加快，產(chǎn)冰量增加，這是由于在冷凍時間、攪拌速度等其他實驗條件完全一致的情況下，冷媒溫度越低，即制冷循環(huán)系統(tǒng)對鹽溶液輸送的冷量越多，產(chǎn)冰量越大。另外脫鹽率隨冷媒溫度的降低先增加后減小，呈現(xiàn)曲線關(guān)系。這是由于當(dāng)冷媒降低到一定溫度后（-6.9℃），代表著對該溶液輸入的冷量過大，在結(jié)晶過程中溶液迅速冷凍，部分濃鹽水來不及排除冰晶之外被包裹在冰晶中從而形成“鹽包”而無法分離，需要借助離心、重力等外加手段進行分離，因此脫鹽效果下降。

2.5 模型擬合

進一步利用六西格瑪JMP分析軟件對產(chǎn)冰率的計算進行模型擬合得到如下預(yù)測表達式：

Y2=53.2+22.08（t-0.75）-9.55×（T+1.4）

式中：Y2為產(chǎn)冰率；t為冷凍時間；T為溶液終點溫度即冷媒溫度。

從表達式可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長和溶液終點溫度的降低，產(chǎn)冰率是逐漸上升的。同時模型擬合的調(diào)整R方值為0.9，說明有較高的吻合度。

同樣對脫鹽率的計算進行模型擬合得到如下預(yù)測表達式：

Y1=50.34+0.24×（t-0.75）+2.75×（T+1.4）-5.76（t-0.75）2-16.5（T+1.4）2

式中：Y1為產(chǎn)冰率；t為冷凍時間；T為溶液終點溫度即冷媒溫度。

預(yù)測表達式的調(diào)整R方值為0.87，說明有較好的預(yù)測性。從表達式可以看出脫鹽率與冷凍時間和冷媒溫度均存在曲線關(guān)系，這與對數(shù)據(jù)的初步分析結(jié)果一致。隨著冷凍時間的增加脫鹽率先增加后減少，這是因為冷凍時間的增加會帶來產(chǎn)冰量的增加，必然會夾帶更多的鹽分析出，因此脫鹽率下降；同時脫鹽率隨著冷媒溫度的降低先增加后減小，這是由于當(dāng)冷媒溫度降低到一定程度時，在形成冰晶的過程中會有部分鹽分以“鹽包”的形式迅速固定在冰晶中而無法脫除，因此脫鹽率反而出現(xiàn)了拐點。

2.6 某蒸發(fā)塘水樣冷凍實驗分析

取某蒸發(fā)塘水樣進行懸浮法冷凍實驗，水樣基本信息見表1。實驗結(jié)果表明，產(chǎn)冰率為42.4%，脫鹽率為72.1%，與之前實驗室模擬水懸浮法冷凍結(jié)晶結(jié)果一致。實驗過程中發(fā)現(xiàn)，冷凍法對水樣中的COD也有一定的去除效果。使用COD測定儀分析得，COD去除率為50%。從圖8中可以通過顏色來直觀地觀察到對COD的去除效果。

3 實驗存在的問題與建議

受實驗設(shè)備限制，得到的冰晶沒有經(jīng)過淋洗環(huán)節(jié)，表面附著的鹽分沒有清洗，因此實驗得到的脫鹽率并不高，后續(xù)實驗如果增加淋洗系統(tǒng)，脫鹽率會有所上升。建議后續(xù)開展連續(xù)動態(tài)的懸浮法冷凍實驗，考察流量、停留時間、攪拌速率等條件對連續(xù)實驗的影響，同時建議繼續(xù)考察冷凍法對有機物的去除效果。

4 結(jié)語

本文針對不同濃度的鹽溶液通過實驗得到其相應(yīng)的冰點，表明在一定的濃度范圍內(nèi)，冰點隨鹽濃度的增加而降低。隨著冷凍時間的增加及冷媒溫度的降低，產(chǎn)冰率增加。脫鹽率隨產(chǎn)冰率增加先升高后降低，呈現(xiàn)曲線關(guān)系。運用六西格瑪方法可以有效的進行模型擬合，擬合程度較好。對實際水樣的懸浮法冷凍實驗結(jié)果顯示冷凍法除了對鹽度有一定的脫除效率外，對COD的去除率達到50%。

參考文獻

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