曹 鶴，李索海，孫長江，李曉明，張鵬碩

(唐山三友硅業(yè)有限責(zé)任公司，河北 唐山 063305)

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有機硅行業(yè)副產(chǎn)鹽酸與純堿行業(yè)蒸氨廢液聯(lián)產(chǎn)氯化鈣工藝研究

曹 鶴，李索海，孫長江，李曉明，張鵬碩

(唐山三友硅業(yè)有限責(zé)任公司，河北 唐山 063305)

研究了有機硅行業(yè)副產(chǎn)鹽酸與純堿行業(yè)副產(chǎn)蒸氨廢液，經(jīng)酸堿中和反應(yīng)制取氯化鈣的工藝路線。對其關(guān)鍵技術(shù)和經(jīng)濟效益進(jìn)行了分析探討，達(dá)到以廢治廢、節(jié)能減排、循環(huán)經(jīng)濟的目的。

氯化鈣；有機硅；副產(chǎn)鹽酸；蒸氨廢液；聯(lián)產(chǎn)

近年來，我國有機硅行業(yè)發(fā)展迅速，甲基氯硅烷單體產(chǎn)能已突破270萬t/a。在甲基氯硅烷生產(chǎn)過程中，副產(chǎn)大量鹽酸，濃度約20%～30%。以年產(chǎn)20萬t單體計算，每年將副產(chǎn)鹽酸12萬t。當(dāng)前各有機硅企業(yè)的處理方式均以補貼外售為主，對成本控制和環(huán)境保護形成不小的壓力,急需開拓出一條經(jīng)濟環(huán)保的處理路線。

純堿(Na2CO3)作為基礎(chǔ)化工原料，在醫(yī)藥、冶金、玻璃、造紙等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。2015年中國純堿產(chǎn)能約2 900萬t，其中氨堿法產(chǎn)能約占45%，達(dá)到1 300萬t/a。氨堿法生產(chǎn)純堿最大弊端是每生產(chǎn)1 t純堿，就會產(chǎn)生約10 m3的蒸氨廢液，目前氨堿法生產(chǎn)企業(yè)大多建有面積巨大的渣場，廢液經(jīng)固液分離，實現(xiàn)固渣堆存清液排海[1-4]，治理費用也相當(dāng)可觀。

本研究將有機硅行業(yè)副產(chǎn)鹽酸與純堿行業(yè)副產(chǎn)蒸氨廢液進(jìn)行綜合治理，采用酸堿中和反應(yīng)制取氯化鈣工藝路線。達(dá)到氯化鈣、氯化鈉等有價值產(chǎn)品回收，廢水達(dá)標(biāo)排放，減少固渣堆存的目的。在形成一定的經(jīng)濟效益的同時，解決了副產(chǎn)鹽酸補貼外售和堿渣治理的行業(yè)難題。

1 實驗部分

1.1 主要原料

副產(chǎn)鹽酸：HCl質(zhì)量濃度25±2%，含有微量的甲醇等有機物，CODcr值約3 000 mg/L，唐山三友硅業(yè)有限責(zé)任公司。節(jié)能蒸餾蒸氨廢液：清液密度ρ=1.260 g/cm3，pH值=11.6，清液中氯化鈣濃度21%，固渣含量為13.6%，唐山三友堿業(yè)公司；氧化劑A：自制。

1.2 副產(chǎn)鹽酸與蒸氨廢液反應(yīng)制取氯化鈣工藝路線

有機硅副產(chǎn)鹽酸與純堿廠蒸氨廢液中和反應(yīng)制取氯化鈣工藝路線，如圖1所示。

1.3 副產(chǎn)鹽酸與蒸氨廢液反應(yīng)制取氯化鈣工藝過程

在反應(yīng)釜中連續(xù)泵入一定量的蒸氨廢液，在攪拌狀態(tài)下連續(xù)泵入一定量的副產(chǎn)鹽酸，反應(yīng)迅速發(fā)生，反應(yīng)停留一定時間后，檢測反應(yīng)液pH值、COD值及固渣含量。

向反應(yīng)體系中加入一定量的氧化劑A，氧化處理1小時后，向體系中加入一定量的CaO固體粉末，調(diào)和體系pH值至堿性。將反應(yīng)液過濾，得到澄清無色透明濾液及一定量的固渣，檢測濾液pH值、鎂離子含量及COD值。

圖1 副產(chǎn)鹽酸與蒸氨廢液反應(yīng)制取氯化鈣工藝路線圖

濾液加熱真空脫水，濃縮至一定濃度后，離心過濾除去體系中的氯化鈉結(jié)晶，之后繼續(xù)真空干燥，制得白色氯化鈣固體，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T26520-2011對制得的氯化鈣樣品進(jìn)行檢測。

1.4 指標(biāo)檢測[5-8]

pH值的檢測：按GB/T 6920-1986《水質(zhì) pH值的測定玻璃電極法》進(jìn)行檢測；固渣含量檢測：按GB/T 6284《化工產(chǎn)品中水分測定的通用方法 干燥減量法》進(jìn)行檢測；CODCr濃度檢測：按GB/T 11914-1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》進(jìn)行檢測；金屬離子含量檢測：采用ICP原子發(fā)射光譜法測定；氯化鈣樣品指標(biāo)檢測：按GB/T26520-2011《工業(yè)氯化鈣檢測方法》進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 副產(chǎn)酸加入比例對反應(yīng)液pH值及固渣含量的影響

在蒸氨廢液與副產(chǎn)鹽酸中和過程中，提高鹽酸的加入比例，可以有效消耗蒸氨廢液中的固渣，但反應(yīng)體系酸性過強會對后期的調(diào)和過程產(chǎn)生較大影響，造成調(diào)和成本的增加。因此，研究了不同比例下副產(chǎn)酸的加入，對反應(yīng)液pH值及固渣含量的影響。

由表1可知，按照V蒸氨廢液∶V副產(chǎn)鹽酸=12∶1比例進(jìn)行中和反應(yīng)，可以在較大程度的消耗固體堿渣的同時，盡可能的減少調(diào)和過程中固體CaO的加入量，從而控制成本，且能夠為后期氧化處理過程提供一個較佳的pH值。

2.2 反應(yīng)液pH值對氧化劑A氧化處理效果的影響

由于有機硅副產(chǎn)鹽酸中含有微量的甲醇及其它有機物，CODCr值約3 000 mg/L。中和反應(yīng)后會引起體系COD值的升高，對后期產(chǎn)品質(zhì)量及制鈣廢水排放產(chǎn)生一定影響。為了消除COD升高對后期處理所帶來的影響，實驗合成了一種在弱酸性條件下，對體系中的微量甲醇及其它小分子有機物具有良好氧化效果的氧化劑A。該氧化劑A在適當(dāng)條件下可在1 h內(nèi)將體系中90%以上的有機物氧化分解。結(jié)合整體工藝流程考慮，選擇在調(diào)和工序之前向體系中加入氧化劑對其中的有機物進(jìn)行氧化處理，起到了較好的效果。實驗研究了不同pH值條件下，氧化劑A對于反應(yīng)液中CODCr去除率的影響。

表2 反應(yīng)液pH值對氧化劑A氧化效果的影響

由表2可知，在氧化劑A相同加入量，相同反應(yīng)時間條件下，反應(yīng)液pH值對氧化劑A氧化效果產(chǎn)生了較大影響。且在pH值1.0～5.0區(qū)間內(nèi)，CODCr去除率可達(dá)到90%以上。尤其是在pH值=3.7時，體系CODCr去除率達(dá)到96%，起到了較好的氧化處理效果。

2.3 氧化劑A加入量對體系COD值的影響

按照V蒸氨廢液∶V副產(chǎn)鹽酸=12∶1比例進(jìn)行中和反應(yīng)，在體系pH值=3.7條件下，研究了氧化劑A加入量對體系COD值的影響，結(jié)果見表3。

表3 氧化劑A加入量對體系COD值的影響

由表3可知，氧化劑A加入量為體系總質(zhì)量的1.5%時，即可取得較好的氧化效果，體系中96%的有機物被氧化分解，對后期過程幾乎不產(chǎn)生任何影響。

2.4 CaO的加入量對體系pH值及鎂離子含量的影響

由于蒸氨廢液中含有一定量的鎂離子和硫酸根離子，在pH值較高的情況下，鎂離子以氫氧化鎂沉淀形式存在，不會對生產(chǎn)運行造成影響。但在酸性條件下，鎂離子和硫酸根離子形成硫酸鎂，硫酸鎂的存在會在反應(yīng)設(shè)備及輸送管道表面形成結(jié)疤。因此，采用加入CaO調(diào)整體系pH值的方法，可以有效避免結(jié)疤的形成。研究了CaO的加入量對體系pH值及鎂離子含量的影響，結(jié)果見表4。

表4 CaO的加入量對體系pH值及鎂離子含量的影響

由表4可知，中和反應(yīng)完成后，向體系中加入CaO可以有效調(diào)節(jié)pH值，且隨著體系pH值的升高，鎂離子含量逐漸下降。當(dāng)CaO加入量達(dá)到2%后，體系pH值達(dá)到11.31，體系中的鎂離子全部以Mg(OH)2沉淀形式析出，反應(yīng)液中檢測不到鎂離子殘留。

2.5 體系pH值對最終產(chǎn)品中金屬離子含量的影響

將不同調(diào)和pH值條件下，制備的氯化鈣樣品，配置成溶液，進(jìn)行ICP金屬離子檢測。研究了調(diào)和過程中，體系pH值對最終產(chǎn)品中金屬離子含量的影響。結(jié)果表明：較高的pH值可將體系中絕大多數(shù)的金屬離子以氫氧化物沉淀形式去除，減少最終產(chǎn)品中的金屬離子含量和種類。

表5 體系pH值對氯化鈣產(chǎn)品中金屬離子含量的影響

2.6 按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T26520-2011對制得的氯化鈣樣品進(jìn)行檢測(結(jié)果如表6所示)

表6 實驗樣品檢測結(jié)果

由表6檢測結(jié)果可知，按照此工藝制備的二水氯化鈣樣品，各項檢測指標(biāo)均符合我國工業(yè)用氯化鈣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T26520-2011的要求。

3 結(jié) 論

綜上所述，按照中和、氧化、調(diào)和、過濾、除鹽、制鈣工藝步驟，將有機硅行業(yè)副產(chǎn)鹽酸與純堿行業(yè)副產(chǎn)蒸氨廢液聯(lián)產(chǎn)氯化鈣工藝路線是可行的。在工藝過程中加入氧化工序，以及體系總質(zhì)量1.5%的自制氧化劑A，在體系pH值=3.7條件下，可以有效去除有機硅行業(yè)副產(chǎn)鹽酸中帶入的微量甲醇等有機物，消除對后期產(chǎn)品質(zhì)量帶來的影響。在調(diào)和工序中，通過加入體系總質(zhì)量2%的CaO調(diào)節(jié)體系pH值達(dá)到11.3以上，可以有效消除鎂離子對后期設(shè)備及管道結(jié)疤的影響，并能夠降低最終產(chǎn)品中的金屬離子含量。按照此工藝生產(chǎn)出的氯化鈣產(chǎn)品各項檢測指標(biāo)，均符合我國工業(yè)用氯化鈣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T26520-2011的要求。

4 經(jīng)濟效益分析

20萬t有機硅單體生產(chǎn)裝置，每年副產(chǎn)鹽酸12萬t，若全部用于中和蒸氨廢液聯(lián)產(chǎn)氯化鈣，可新增氯化鈣產(chǎn)能4.5萬t/a，回收氯化鈉2.1萬t/a，消耗蒸氨廢液固渣4.2萬t/a，每年產(chǎn)生直接經(jīng)濟效益兩千余萬元。本研究為國內(nèi)綜合治理有機硅行業(yè)廢酸、純堿行業(yè)蒸氨廢液提供了一條切實可行的工藝路線，具有循環(huán)經(jīng)濟、綠色化工的現(xiàn)實意義。

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TQ110.9

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1005-8370(2016)06-13-04

2016-08-29

曹鶴(1984—)，男，河北石家莊人，碩士，化工工程師，研究方向為有機硅單體技術(shù)及下游產(chǎn)品開發(fā)。