盧 倫， 趙 凱，吳曉芳， 徐堅琪， 沈 群

(杭州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，浙江杭州 310019)

Note: ND stands for not detected.

?

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定大米中幾種重金屬元素含量

盧 倫， 趙 凱，吳曉芳， 徐堅琪， 沈 群

(杭州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，浙江杭州 310019)

[目的] 快速準確測定大米中幾種重金屬元素含量，為大米中的重金屬污染情況研究提供參考。[方法]采用微波消解法，應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)同時測定了大米中Pb、As、Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Se 8種元素的含量，優(yōu)化了測定條件。[結(jié)果]試驗表明，該方法測定的大米中8種元素在線性范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)均大于0.999 6，檢出限范圍為0.18～20.00 μg/kg；回收率為91.6%～106.0%，相對標準偏差為0.5%～9.7%。[結(jié)論]該方法具有簡便、靈敏、準確的特點，適用于大米中Pb、As、Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Se含量的檢測。

大米；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；重金屬

食品安全是近年來的社會熱點問題。大米作為我國大部分居民的主食，其質(zhì)量好壞關(guān)乎民眾的身體健康，因此一直是社會關(guān)注和政府監(jiān)管的重點。大米中的Pb、As、Cd、Hg、Cr等重金屬超標都是嚴重影響人民身體健康的有毒有害物質(zhì)，因此，快速準確地測定大米中的重金屬污染物非常重要。

目前，根據(jù)GB 2762—2012《食品安全國家標準 食品中污染物限量》和GB 2715—2005《糧食衛(wèi)生標準》中對檢測方法的規(guī)定[1-2]，測定Pb、Cd、Cr主要采用石墨爐原子吸收法，測定As和Hg主要采用原子熒光法。與這些傳統(tǒng)的檢測方法相比，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法具有檢出限低、線性動態(tài)范圍寬、干擾少、適合極低濃度元素的同時測定等優(yōu)點[3]。筆者采用微波消解和ICP-MS法測定大米的Pb、As、Cd、Hg、Cr，考慮到在大米中Cu和Zn 2種元素存在很普遍，Se也是一種重要的元素，采用ICP-MS同時測定較便捷，故采用該方法同時測定了上述8種元素的含量。

1 材料與方法

1.1 材料 樣品：市售大米。主要儀器：Agilent 7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國Agilent有限公司；BSA224S電子天平，賽多利斯公司；Multiwave 3000 OVEN微波消解儀，奧地利安東帕；MILLI-Q超純水器，Millipore公司；BHW-09A消解儀，上海博通。

主要試劑：Pb、As、Cd、Cr、Cr、Zn、Se混合溶液標準物質(zhì)(GBW081531)(1 000 μg/mL)；Hg單元素溶液標準物質(zhì)[GBW(E)080124](100 μg/mL)； Li、Y、Ce、Tl、Co質(zhì)譜調(diào)諧液 (1 μg/L)；Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi混合內(nèi)標溶液(100 mg/L)；金標準溶液(GBW08650)(100 μg/mL)；大米生物成分分析標準物質(zhì)(GBW10010)；硝酸(優(yōu)級純)，德國MERCK；過氧化氫(優(yōu)級純)，上海凌峰。

標準溶液：Pb、As、Cd、Cr、Cu、Zn、Se混合溶液標準物質(zhì)用2% 硝酸溶液逐級稀釋成濃度為0、5、10、20、50、100、200 ng/mL的標準系列溶液。Hg單元素溶液標準物質(zhì)用2 mg/L金標準溶液(含2%硝酸) 逐級稀釋成濃度為0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 ng/mL的標準系列溶液(臨用前配制)。

內(nèi)標溶液：Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi混合內(nèi)標溶液(100 mg/L) 用2% 硝酸溶液逐級稀釋成濃度1.0 μg/mL的混合內(nèi)標工作溶液。

1.2 ICP-MS測定工作條件 用1 μg/L的Li、Y、Ce、Tl、Co質(zhì)譜調(diào)諧液對儀器進行調(diào)諧以滿足其對靈敏度、氧化物、雙電荷、背景值和軸分辨率等要求。優(yōu)化的ICP-MS工作參數(shù)見表1。

1.3 樣品處理 取適量大米粉碎并混勻，準確稱取0.5 g樣品于消解罐中，加入硝酸6 mL，在控溫消解儀上預(yù)消解2 h，加入2 mL過氧化氫，安裝好消解罐置微波消解儀內(nèi)，按表2程序消解。消解完成后冷卻至室溫。取出消解罐，用少量水沖洗上蓋內(nèi)壁于消解罐中，將消解罐置于100 ℃趕酸至溶液剩余約1 mL時，用少量水洗滌消解罐，轉(zhuǎn)移消化液并定容至50 mL的容量瓶中混勻備用，同時做試劑空白。

使用1.0 μg/mL的在線內(nèi)標溶液，在優(yōu)化的條件下將標準系列溶液、試劑空白和樣品溶液注入電感耦合等離子質(zhì)譜儀，測得相應(yīng)元素的信號響應(yīng)值。標準系列溶液以相應(yīng)元素的濃度為橫坐標，以相應(yīng)元素與內(nèi)標元素響應(yīng)值的比值為縱坐標，由儀器軟件繪制標準曲線。樣品溶液中待測元素濃度由標準曲線計算得出。

表1 ICP-MS儀器的工作參數(shù)

表2 微波消解程序

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理方法的選擇

2.1.1 消解體系的選擇。試驗中通常使用的消解體系有：硝酸、鹽酸、硝酸-過氧化氫、硝酸-高氯酸、硝酸-硫酸等。如果使用硝酸-高氯酸體系在高溫高壓的消解環(huán)境下有一定的危險性，如果使用鹽酸作為消解試劑會引入大量氯離子干擾測定?？紤]到消解對象為植物源性樣品，亦可不使用硫酸。硝酸作為一種強氧化性酸，在微波高壓下其氧化性增強，可以有效分解大米樣品中的有機物，并且硝酸中含有的氮、氫和氧3種元素在等離子體所夾帶的氣體中均含有，不會再引入新的多原子離子干擾[4]。過氧化氫是一種強氧化劑，與硝酸混合使用可以增強消解能力并且加快反應(yīng)。因此該試驗以硝酸-過氧化氫消解體系對樣品進行消解。

2.1.2 消解試劑用量。消解試劑用量過多會導(dǎo)致消解過程中密閉消解罐內(nèi)產(chǎn)生的氣體增多，使壓力過大造成泄壓，從而造成待測元素的損失，并且增加危險性和趕酸時間。消解試劑太少則無法將樣品消解完全。綜合以上因素，該試驗選擇6 mL硝酸和2 mL過氧化氫進行消解。

2.1.3 消解溫度。溫度是影響消解效果最主要的因素，隨著溫度升高，消解效果增強，但溫度過高存在消解罐泄壓和酸氣外泄待測元素損失的風(fēng)險，并使消解過程的危險性增加，同時也影響消解罐的使用壽命。試驗分別選擇最高溫度170、190和210 ℃對大米樣品進行消解，發(fā)現(xiàn)當溫度為170 ℃，即使延長恒溫時間，樣品仍有未消解殘渣；當溫度為190和210 ℃時，隨著恒溫時間的延長，樣品均可完全消解。根據(jù)在完全消解試樣的情況下盡量采用較低溫度的原則，該試驗最終選擇的最高溫度為190 ℃。

2.1.4 消解時間。影響消解另外一個重要的參數(shù)就是消解升溫時間和恒溫時間。升溫程序過快會在消解過程中產(chǎn)生大量的二氧化碳和氮氧化物，導(dǎo)致消解罐內(nèi)壓力迅速增高，氣體外泄造成待測元素損失，因此設(shè)置梯度升溫的程序使消解罐內(nèi)的氣體有緩沖降壓的時間，消除壓力過大對消解的影響。在硝酸-過氧化氫消解體系和190 ℃的最高溫度下，試驗比較了恒溫時間為5、10、20 min的消解情況。結(jié)果表明，當恒溫時間為5 min時樣品消解未完全；當恒溫時間為10和20 min時樣品消解完全，消解液澄清透明。因此，選擇最終溫度的恒溫時間為10 min。

2.2 干擾與消除 在ICP-MS 分析過程中主要存在質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾[5]。質(zhì)譜干擾主要有同量異位素、多原子離子、雙電荷離子、氧化物等干擾。該試驗采用氦氣碰撞池，通過優(yōu)化儀器的工作條件，選擇豐度大、干擾少的測定同位素以及使用EPA200.8 標準干擾校正方程來消除質(zhì)譜干擾。非質(zhì)譜干擾主要來自信號漂移和樣品基體，利用在線加入內(nèi)標可以有效消除干擾。根據(jù)內(nèi)標元素的選擇原則，選用質(zhì)量數(shù)和電離能與待測元素比較接近的內(nèi)標元素。儀器工作條件見表1，同位素和內(nèi)標元素的選擇見表3。

表3 測定同位素、內(nèi)標元素和積分時間

Table 3 Measurement isotopes, internal standard elements and integration time

2.3 標準曲線與檢出限 Pb、As、Cd、Cr、Cu、Zn、Se標準曲線線性范圍為0～200 ng/mL，Hg標準曲線線性范圍為0～10 ng/mL，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999。工作曲線方程見表4。在選定的儀器工作條件下，對樣品的消解試劑空白平行測定11次，以3倍測定結(jié)果的標準偏差所對應(yīng)的濃度計算各元素的方法檢出限，結(jié)果見表4。

表4 標準曲線和檢出限

2.4 加標回收及精密度試驗 選擇1份合適的大米樣品，在同一測試條件下，進行實驗室內(nèi)的重復(fù)性試驗(n=6)，測定其中的Pb、As、Cd、Cr、Hg、Cu、Zn和As含量，并根據(jù)測定結(jié)果計算相對標準偏差，其相對標準偏差在0.5%～9.7%，結(jié)果見表5。

對同一份大米樣品進行加標回收試驗，分別添加3個不同濃度水平的標準溶液，測定其加標后的Pb、As、Cd、Cr、Hg、Cu、Zn和As含量，并根據(jù)測定結(jié)果計算加標回收率，其加標回收率在91.6%～106.0%，結(jié)果見表6。

表5 精密度試驗結(jié)果(n=6)

表6 回收率試驗結(jié)果

2.5 方法準確性 采用大米標準物質(zhì)(GBW10010)作為參考來評價方法的準確度，測定結(jié)果見表7。由表7可見，測定結(jié)果均在標準值范圍內(nèi)，表明該方法準確可靠。

表7 標準物質(zhì)測定結(jié)果

2.6 實際樣品測定 按照上述優(yōu)化的試驗方法對市售的5批次大米進行檢測，結(jié)果見表8。由表8可見，有1批次大米Cd和Cu含量超標，其他批次樣品都符合我國衛(wèi)生標準要求。

表8 樣品測定結(jié)果

注：ND表示未檢出。

Note: ND stands for not detected.

3 結(jié)論

該試驗采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定大米中的Pb、As、Cd、Cr、Hg、Cu、Zn和Se 8種元素含量，具有簡便快速、線性范圍寬和準確可靠的優(yōu)點，適用于大米中Pb、As、Cd、Cr、Hg、Cu、Zn和Se元素含量的檢測。對5批次市售大米的檢測結(jié)果表明，該地區(qū)市售大米主要表現(xiàn)出對Cd和Cu的富集。

[1] 中華人民共和國衛(wèi)生部． 食品中污染物限量：GB 2762—2012[S]．北京：中國標準出版社，2012．

[2] 中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標準化管理委員會.糧食衛(wèi)生標準：GB 2715—2005[S]．北京：中國標準出版社，2005．

[3] 王英鋒，施燕支，張華，等．微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物塑料中的鉛、鎘、汞、鉻、砷 [J]．光譜學(xué)與光譜分析，2008，28(1)：191-194．

[4] 石杰，李力，胡清源，等．ICP-MS法同時測定煙草中的鉻、鎳、砷、硒、鎘、汞、鉛 [J]．煙草科技，2006(12)：29-34,37．

[5] 趙小學(xué)，趙宗生，王玲玲，等．微波ICP-MS聯(lián)用快速測定小麥中砷、鎘和鉛[J]．中國測試，2014，40(6)：42-44．

Determination of Several Heavy Metals Content in Rice by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LU Lun, ZHAO Kai,WU Xiao-fang et al

(Hangzhou Institute of Calibration and Testing for Quality and Technical Supervision, Hangzhou, Zhejiang 310019)

[Objective] The aim was to determine several heavy metals content in rice rapidly and accurately, to provide reference for research on heavy metal pollution in rice. [Method] The content of lead, arsenic, cadmium, mercury, chromium, copper, zinc and selenium in rice were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) with microwave digestion. The conditions for the determination of 8 elements were optimized. [Result] The results showed that the correlation coefficient of 8 elements in rice is greater than 0.999 6 in the linear range, the detection limit is 0.18-20.00 μg/kg, the recovery rate is 91.6%-106.0%, the relative standard deviation is 0.5%-9.7%. [Conclusion] The method is simple, sensitive and accurate. It is suitable for the detection of the content of lead, arsenic, cadmium, mercury, chromium, copper, zinc and selenium in rice.

Rice; Inductively coupled plasma mass spectrometry; Heavy metal

盧倫(1989- )，男，浙江杭州人，助理工程師，從事化學(xué)分析研究。

2016-09-28

TS 207.5+1

A

0517-6611(2016)33-0083-03