盧 倫, 趙 凱,吳曉芳, 徐堅琪, 沈 群
(杭州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院,浙江杭州 310019)
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電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定大米中幾種重金屬元素含量
盧 倫, 趙 凱,吳曉芳, 徐堅琪, 沈 群
(杭州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院,浙江杭州 310019)
[目的] 快速準確測定大米中幾種重金屬元素含量,為大米中的重金屬污染情況研究提供參考。[方法]采用微波消解法,應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)同時測定了大米中Pb、As、Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Se 8種元素的含量,優(yōu)化了測定條件。[結(jié)果]試驗表明,該方法測定的大米中8種元素在線性范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)均大于0.999 6,檢出限范圍為0.18~20.00 μg/kg;回收率為91.6%~106.0%,相對標準偏差為0.5%~9.7%。[結(jié)論]該方法具有簡便、靈敏、準確的特點,適用于大米中Pb、As、Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Se含量的檢測。
大米;電感耦合等離子體質(zhì)譜法;重金屬
食品安全是近年來的社會熱點問題。大米作為我國大部分居民的主食,其質(zhì)量好壞關(guān)乎民眾的身體健康,因此一直是社會關(guān)注和政府監(jiān)管的重點。大米中的Pb、As、Cd、Hg、Cr等重金屬超標都是嚴重影響人民身體健康的有毒有害物質(zhì),因此,快速準確地測定大米中的重金屬污染物非常重要。
目前,根據(jù)GB 2762—2012《食品安全國家標準 食品中污染物限量》和GB 2715—2005《糧食衛(wèi)生標準》中對檢測方法的規(guī)定[1-2],測定Pb、Cd、Cr主要采用石墨爐原子吸收法,測定As和Hg主要采用原子熒光法。與這些傳統(tǒng)的檢測方法相比,電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法具有檢出限低、線性動態(tài)范圍寬、干擾少、適合極低濃度元素的同時測定等優(yōu)點[3]。筆者采用微波消解和ICP-MS法測定大米的Pb、As、Cd、Hg、Cr,考慮到在大米中Cu和Zn 2種元素存在很普遍,Se也是一種重要的元素,采用ICP-MS同時測定較便捷,故采用該方法同時測定了上述8種元素的含量。
1.1 材料 樣品:市售大米。主要儀器:Agilent 7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,美國Agilent有限公司;BSA224S電子天平,賽多利斯公司;Multiwave 3000 OVEN微波消解儀,奧地利安東帕;MILLI-Q超純水器,Millipore公司;BHW-09A消解儀,上海博通。
主要試劑:Pb、As、Cd、Cr、Cr、Zn、Se混合溶液標準物質(zhì)(GBW081531)(1 000 μg/mL);Hg單元素溶液標準物質(zhì)[GBW(E)080124](100 μg/mL); Li、Y、Ce、Tl、Co質(zhì)譜調(diào)諧液 (1 μg/L);Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi混合內(nèi)標溶液(100 mg/L);金標準溶液(GBW08650)(100 μg/mL);大米生物成分分析標準物質(zhì)(GBW10010);硝酸(優(yōu)級純),德國MERCK;過氧化氫(優(yōu)級純),上海凌峰。
標準溶液:Pb、As、Cd、Cr、Cu、Zn、Se混合溶液標準物質(zhì)用2% 硝酸溶液逐級稀釋成濃度為0、5、10、20、50、100、200 ng/mL的標準系列溶液。Hg單元素溶液標準物質(zhì)用2 mg/L金標準溶液(含2%硝酸) 逐級稀釋成濃度為0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 ng/mL的標準系列溶液(臨用前配制)。
內(nèi)標溶液:Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi混合內(nèi)標溶液(100 mg/L) 用2% 硝酸溶液逐級稀釋成濃度1.0 μg/mL的混合內(nèi)標工作溶液。
1.2 ICP-MS測定工作條件 用1 μg/L的Li、Y、Ce、Tl、Co質(zhì)譜調(diào)諧液對儀器進行調(diào)諧以滿足其對靈敏度、氧化物、雙電荷、背景值和軸分辨率等要求。優(yōu)化的ICP-MS工作參數(shù)見表1。
1.3 樣品處理 取適量大米粉碎并混勻,準確稱取0.5 g樣品于消解罐中,加入硝酸6 mL,在控溫消解儀上預(yù)消解2 h,加入2 mL過氧化氫,安裝好消解罐置微波消解儀內(nèi),按表2程序消解。消解完成后冷卻至室溫。取出消解罐,用少量水沖洗上蓋內(nèi)壁于消解罐中,將消解罐置于100 ℃趕酸至溶液剩余約1 mL時,用少量水洗滌消解罐,轉(zhuǎn)移消化液并定容至50 mL的容量瓶中混勻備用,同時做試劑空白。
使用1.0 μg/mL的在線內(nèi)標溶液,在優(yōu)化的條件下將標準系列溶液、試劑空白和樣品溶液注入電感耦合等離子質(zhì)譜儀,測得相應(yīng)元素的信號響應(yīng)值。標準系列溶液以相應(yīng)元素的濃度為橫坐標,以相應(yīng)元素與內(nèi)標元素響應(yīng)值的比值為縱坐標,由儀器軟件繪制標準曲線。樣品溶液中待測元素濃度由標準曲線計算得出。
表1 ICP-MS儀器的工作參數(shù)
表2 微波消解程序
2.1 前處理方法的選擇
2.1.1 消解體系的選擇。試驗中通常使用的消解體系有:硝酸、鹽酸、硝酸-過氧化氫、硝酸-高氯酸、硝酸-硫酸等。如果使用硝酸-高氯酸體系在高溫高壓的消解環(huán)境下有一定的危險性,如果使用鹽酸作為消解試劑會引入大量氯離子干擾測定??紤]到消解對象為植物源性樣品,亦可不使用硫酸。硝酸作為一種強氧化性酸,在微波高壓下其氧化性增強,可以有效分解大米樣品中的有機物,并且硝酸中含有的氮、氫和氧3種元素在等離子體所夾帶的氣體中均含有,不會再引入新的多原子離子干擾[4]。過氧化氫是一種強氧化劑,與硝酸混合使用可以增強消解能力并且加快反應(yīng)。因此該試驗以硝酸-過氧化氫消解體系對樣品進行消解。
2.1.2 消解試劑用量。消解試劑用量過多會導(dǎo)致消解過程中密閉消解罐內(nèi)產(chǎn)生的氣體增多,使壓力過大造成泄壓,從而造成待測元素的損失,并且增加危險性和趕酸時間。消解試劑太少則無法將樣品消解完全。綜合以上因素,該試驗選擇6 mL硝酸和2 mL過氧化氫進行消解。
2.1.3 消解溫度。溫度是影響消解效果最主要的因素,隨著溫度升高,消解效果增強,但溫度過高存在消解罐泄壓和酸氣外泄待測元素損失的風(fēng)險,并使消解過程的危險性增加,同時也影響消解罐的使用壽命。試驗分別選擇最高溫度170、190和210 ℃對大米樣品進行消解,發(fā)現(xiàn)當溫度為170 ℃,即使延長恒溫時間,樣品仍有未消解殘渣;當溫度為190和210 ℃時,隨著恒溫時間的延長,樣品均可完全消解。根據(jù)在完全消解試樣的情況下盡量采用較低溫度的原則,該試驗最終選擇的最高溫度為190 ℃。
2.1.4 消解時間。影響消解另外一個重要的參數(shù)就是消解升溫時間和恒溫時間。升溫程序過快會在消解過程中產(chǎn)生大量的二氧化碳和氮氧化物,導(dǎo)致消解罐內(nèi)壓力迅速增高,氣體外泄造成待測元素損失,因此設(shè)置梯度升溫的程序使消解罐內(nèi)的氣體有緩沖降壓的時間,消除壓力過大對消解的影響。在硝酸-過氧化氫消解體系和190 ℃的最高溫度下,試驗比較了恒溫時間為5、10、20 min的消解情況。結(jié)果表明,當恒溫時間為5 min時樣品消解未完全;當恒溫時間為10和20 min時樣品消解完全,消解液澄清透明。因此,選擇最終溫度的恒溫時間為10 min。
2.2 干擾與消除 在ICP-MS 分析過程中主要存在質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾[5]。質(zhì)譜干擾主要有同量異位素、多原子離子、雙電荷離子、氧化物等干擾。該試驗采用氦氣碰撞池,通過優(yōu)化儀器的工作條件,選擇豐度大、干擾少的測定同位素以及使用EPA200.8 標準干擾校正方程來消除質(zhì)譜干擾。非質(zhì)譜干擾主要來自信號漂移和樣品基體,利用在線加入內(nèi)標可以有效消除干擾。根據(jù)內(nèi)標元素的選擇原則,選用質(zhì)量數(shù)和電離能與待測元素比較接近的內(nèi)標元素。儀器工作條件見表1,同位素和內(nèi)標元素的選擇見表3。
表3 測定同位素、內(nèi)標元素和積分時間
Table 3 Measurement isotopes, internal standard elements and integration time
2.3 標準曲線與檢出限 Pb、As、Cd、Cr、Cu、Zn、Se標準曲線線性范圍為0~200 ng/mL,Hg標準曲線線性范圍為0~10 ng/mL,線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999。工作曲線方程見表4。在選定的儀器工作條件下,對樣品的消解試劑空白平行測定11次,以3倍測定結(jié)果的標準偏差所對應(yīng)的濃度計算各元素的方法檢出限,結(jié)果見表4。
表4 標準曲線和檢出限
2.4 加標回收及精密度試驗 選擇1份合適的大米樣品,在同一測試條件下,進行實驗室內(nèi)的重復(fù)性試驗(n=6),測定其中的Pb、As、Cd、Cr、Hg、Cu、Zn和As含量,并根據(jù)測定結(jié)果計算相對標準偏差,其相對標準偏差在0.5%~9.7%,結(jié)果見表5。
對同一份大米樣品進行加標回收試驗,分別添加3個不同濃度水平的標準溶液,測定其加標后的Pb、As、Cd、Cr、Hg、Cu、Zn和As含量,并根據(jù)測定結(jié)果計算加標回收率,其加標回收率在91.6%~106.0%,結(jié)果見表6。
表5 精密度試驗結(jié)果(n=6)
表6 回收率試驗結(jié)果
2.5 方法準確性 采用大米標準物質(zhì)(GBW10010)作為參考來評價方法的準確度,測定結(jié)果見表7。由表7可見,測定結(jié)果均在標準值范圍內(nèi),表明該方法準確可靠。
表7 標準物質(zhì)測定結(jié)果
2.6 實際樣品測定 按照上述優(yōu)化的試驗方法對市售的5批次大米進行檢測,結(jié)果見表8。由表8可見,有1批次大米Cd和Cu含量超標,其他批次樣品都符合我國衛(wèi)生標準要求。
表8 樣品測定結(jié)果
注:ND表示未檢出。
Note: ND stands for not detected.
該試驗采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定大米中的Pb、As、Cd、Cr、Hg、Cu、Zn和Se 8種元素含量,具有簡便快速、線性范圍寬和準確可靠的優(yōu)點,適用于大米中Pb、As、Cd、Cr、Hg、Cu、Zn和Se元素含量的檢測。對5批次市售大米的檢測結(jié)果表明,該地區(qū)市售大米主要表現(xiàn)出對Cd和Cu的富集。
[1] 中華人民共和國衛(wèi)生部. 食品中污染物限量:GB 2762—2012[S].北京:中國標準出版社,2012.
[2] 中華人民共和國衛(wèi)生部,中國國家標準化管理委員會.糧食衛(wèi)生標準:GB 2715—2005[S].北京:中國標準出版社,2005.
[3] 王英鋒,施燕支,張華,等.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物塑料中的鉛、鎘、汞、鉻、砷 [J].光譜學(xué)與光譜分析,2008,28(1):191-194.
[4] 石杰,李力,胡清源,等.ICP-MS法同時測定煙草中的鉻、鎳、砷、硒、鎘、汞、鉛 [J].煙草科技,2006(12):29-34,37.
[5] 趙小學(xué),趙宗生,王玲玲,等.微波ICP-MS聯(lián)用快速測定小麥中砷、鎘和鉛[J].中國測試,2014,40(6):42-44.
Determination of Several Heavy Metals Content in Rice by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
LU Lun, ZHAO Kai,WU Xiao-fang et al
(Hangzhou Institute of Calibration and Testing for Quality and Technical Supervision, Hangzhou, Zhejiang 310019)
[Objective] The aim was to determine several heavy metals content in rice rapidly and accurately, to provide reference for research on heavy metal pollution in rice. [Method] The content of lead, arsenic, cadmium, mercury, chromium, copper, zinc and selenium in rice were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) with microwave digestion. The conditions for the determination of 8 elements were optimized. [Result] The results showed that the correlation coefficient of 8 elements in rice is greater than 0.999 6 in the linear range, the detection limit is 0.18-20.00 μg/kg, the recovery rate is 91.6%-106.0%, the relative standard deviation is 0.5%-9.7%. [Conclusion] The method is simple, sensitive and accurate. It is suitable for the detection of the content of lead, arsenic, cadmium, mercury, chromium, copper, zinc and selenium in rice.
Rice; Inductively coupled plasma mass spectrometry; Heavy metal
盧倫(1989- ),男,浙江杭州人,助理工程師,從事化學(xué)分析研究。
2016-09-28
TS 207.5+1
A
0517-6611(2016)33-0083-03