趙娣　張博　段召娟　李愛昌

(廊坊師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廊坊065000)

Ag2S/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜的制備及其光催化性能

趙娣張博段召娟李愛昌＊

(廊坊師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廊坊065000)

采用電化學(xué)方法制備Ag2S/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜，以掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、紫外-可見漫反射光譜(UVVis DRS)對薄膜的表面形貌、晶相結(jié)構(gòu)、光譜特性及能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，以羅丹明B為模擬污染物對薄膜的光催化活性和穩(wěn)定性進(jìn)行了測定，采用向溶液中加入活性物種捕獲劑的方法對薄膜的光催化機(jī)理進(jìn)行了探索。結(jié)果表明：最佳工藝制備的Ag2S/ Ag3PO4/Ni是由均勻的球形納米顆粒構(gòu)成的薄膜，其光催化活性明顯優(yōu)于純Ag3PO4/Ni薄膜和純Ag2S/Ni薄膜，且在保持薄膜光催化活性基本不變的前提下可循環(huán)使用6次。提出了可見光下Ag2S/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜光催化降解羅丹明B的反應(yīng)機(jī)理。

Ag2S/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜；電化學(xué)制備；光催化；羅丹明B；反應(yīng)機(jī)理

光催化氧化技術(shù)能夠有效地去除水中難以降解且含量低的有機(jī)污染物，在環(huán)境凈化尤其是污水處理中具有明顯的優(yōu)勢和廣闊的應(yīng)用前景。目前，半導(dǎo)體光催化材料多數(shù)適用于紫外光范圍，探索可見光響應(yīng)的催化材料是推進(jìn)光催化技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。TiO2以其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、抗光腐蝕性能和低廉的價格，使之成為過去幾十年來最重要的光催化材料[1-4]。然而眾所周知，TiO2帶隙較寬(約為3.2 eV)，僅能吸收太陽光中4%的紫外線，太陽能利用率極低，另外光生載流子的復(fù)合較多等因素也限制了TiO2的應(yīng)用[5]。高效Ag3PO4的發(fā)現(xiàn)為實現(xiàn)這一目標(biāo)帶來了新的曙光。與傳統(tǒng)的光催化材料TiO2相比，Ag3PO4在可見光照射下，表現(xiàn)出極強(qiáng)的光催化降解有機(jī)污染物的能力，其量子效率可達(dá)90%。但Ag3PO4的穩(wěn)定性較差，主要表現(xiàn)為Ag3PO4微溶于水和在不加入AgNO3電子接收劑的光催化反應(yīng)中發(fā)生光腐蝕(Ag3PO4變?yōu)閱钨|(zhì)Ag)。這就意味著經(jīng)過長時間的輻照后，其光催化性能將下降；同時大量貴金屬Ag的消耗，使光催化材料的成本增加，一定程度上限制了其工業(yè)化應(yīng)用[6-7]。因而當(dāng)前科研人員對Ag3PO4的研究主要圍繞著如何提高其穩(wěn)定性以及降低成本展開，通常所采用的方法是將Ag3PO4光催化材料與其他材料(如鹵化銀、金屬氧化物[8]以及碳材料[9])復(fù)合，制備成Ag3PO4基復(fù)合光催化劑。Ye小組[10-12]報道室溫條件下，在Ag3PO4晶體上生長AgX(Cl、Br、I)納米殼層結(jié)構(gòu)形成AgX/Ag3PO4復(fù)合光催化材料。此AgX納米殼層結(jié)構(gòu)可有效地保護(hù)Ag3PO4晶核在水溶液中不致分解，從而增強(qiáng)復(fù)合材料在光催化過程中的穩(wěn)定性。同時AgX半導(dǎo)體材料特殊的導(dǎo)帶和價帶結(jié)構(gòu)(除AgCl具有較寬的價帶外)可以促使光生電子-空穴對通過異質(zhì)結(jié)更好的傳輸和分離，因而AgX/Ag3PO4復(fù)合材料具有比純Ag3PO4更高的光催化活性和穩(wěn)定性。然而目前制備的Ag3PO4復(fù)合材料多數(shù)以粉體形式存在[12-14]，這就存在光催化劑使用后如何與水分離以及回收再利用的問題。因而制備穩(wěn)定性強(qiáng)、催化活性高的Ag3PO4負(fù)載型催化劑，特別是薄膜催化劑就成為一項很有意義的工作。

Ag2S為窄帶隙直接半導(dǎo)體，在可見光區(qū)乃至紅外光區(qū)都有明顯的吸收，且具有高的吸收系數(shù)和優(yōu)良的導(dǎo)電性[15]，可作為Ag3PO4和TiO2等光催化材料的敏化劑。同時，Ag2S在水中的溶解度幾乎是所有銀系化合物中最小的，將Ag2S與Ag3PO4復(fù)合制備成Ag2S/Ag3PO4復(fù)合薄膜，有望減小Ag3PO4在光催化過程中的分解，增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。

本項目采用電化學(xué)方法在金屬Ni上沉積制備Ag2S/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜，使用羅丹明B做模擬污染物，對薄膜的光催化活性和穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，并探索可能的光催化機(jī)理。目前這方面的研究未見報道。

1　實驗部分

1.1Ag2S/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜的制備

實驗所用主要化學(xué)試劑為AgNO3(純度99.8%)、 KCl(純度99.5%)、海因(C3H4N2O2，純度98.0%)、(NH4)3PO4·3H2O(98.0%)，均為分析純。第一步為制備Ag3PO4/Ni薄膜，其制備方法采用本研究組前期報道的電化學(xué)方法制備[16]。第二步是將Ag3PO4部分轉(zhuǎn)換為Ag2S。具體過程為：將制備好的Ag3PO4/Ni薄膜電極作陽極，不銹鋼片為陰極，Na2S溶液為電解液，在電流密度為0.3～0.9 mA·cm-2，Na2S溶液濃度為1× 10-4～9×10-4mol·L-1的體系下，控制沉積時間為10～60 s。所制Ag2S/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜的后處理條件為：70～150℃，1 h。本實驗所得最佳制備工藝為：Na2S溶液的濃度為5×10-4mol·L-1；pH值為11.0；電流密度為0.5 mA·cm-2；沉積時間為20 s。后處理條件為溫度140℃下保溫1 h。

1.2Ag2S/Ni薄膜的制備

第一步為制備Ag/Ni薄膜，其制備方法采用本研究組前期報道的電化學(xué)方法[16]。第二步是將制備好的Ag/Ni薄膜電極與飽和甘汞電極插入0.05 mol·L-1Na2S和0.1 mol·L-1NaOH的混合液中。將兩極短路5 min，銀膜表面形成一層均勻的Ag2S層[17]，取出后140℃下保溫1 h，從而得到Ag2S/Ni薄膜。

1.3薄膜表征

用日本理學(xué)產(chǎn)2500型(SDD)型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的結(jié)構(gòu)，Cu Kα輻射(λ=0.154 06 nm),掠角為1°，工作電壓40 kV，電流200 mA，掃描范圍10°～90°。用日本日立SU8010型高分辨場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌(電壓10 kV)。用美國熱電NS7型能譜儀(EDS)測定薄膜表面的組成。用日立U-3900型紫外-可見-近紅外分光光度計測定紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)。

1.4光催化實驗

室溫(25℃)下，將10 mL濃度為1 mg·L-1、pH= 7的羅丹明B溶液注入硬質(zhì)試管(長7 cm，內(nèi)徑2 cm)中，將一片尺寸為1.0 cm×2.0 cm的Ag2S/ Ag3PO4/Ni薄膜(或同尺寸的Ag3PO4/Ni薄膜和Ag2S/ Ni薄膜)浸入溶液中并使其保持垂直狀態(tài)。用500 W氙燈為光源，設(shè)置光電流強(qiáng)度為10 A。使用濾光片得到最小波長為420 nm的可見光，薄膜與濾光片距離為10.5 cm，氧氣流量為50 mL·min-1。在通氧和暗態(tài)條件下使薄膜吸附30 min，然后開啟光源進(jìn)行光催化實驗。每間隔一定時間取樣，用722G型分光光度計(波長552 nm)測定羅丹明B的吸光度，并以此計算羅丹明B的降解率。

2　結(jié)果與討論

2.1Ag2S沉積時間對薄膜光催化性能的影響

本工作對Ag2S/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜的制備工藝進(jìn)行了系統(tǒng)性的探討，得到了最佳制備工藝。限于篇幅，本文只對Ag2S沉積時間對薄膜光催化活性的影響進(jìn)行討論。圖1是其他制備條件為最佳工藝參數(shù)(即電流密度為0.5 mA·cm-2，Na2S溶液濃度5×10-4mol·L-1，pH=11.0，后處理為140℃下保溫1 h)下，改變Ag2S沉積時間對所制復(fù)合薄膜光催化降解羅丹明B的影響。

由圖1可以看出，隨著沉積時間的增加，復(fù)合薄膜對羅丹明B的光催化降解率呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)沉積時間為20 s時，光降解60 min后，降解率可達(dá)88.7%。沉積時間太短(如10 s)，由Ag3PO4轉(zhuǎn)化為Ag2S的量過少，不能與Ag3PO4形成最佳配比的雜晶，無法與Ag3PO4形成協(xié)同效應(yīng)。因而，Ag2S/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜光催化效率較低(僅為73.6%)。當(dāng)沉積時間過長，轉(zhuǎn)化生成的Ag2S較多，過多的Ag2S顆粒易發(fā)生團(tuán)聚(這一點可由SEM圖片(圖2(e))證實)，且易掩蓋Ag3PO4薄膜表面的部分光催化活性中心，使得降解率降低。當(dāng)沉積時間為60 s時，催化效率降低至75.9%。

圖1　Ag2S沉積時間對薄膜光催化性能的影響Fig.1 Effect of Ag2S deposition time on photocatalytic activity of Ag2S/Ag3PO4/Ni thin film

圖2　不同薄膜的SEM圖和EDS譜圖Fig.2 SEM images and EDS spectrum of the thin films

2.2Ag2S/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜和Ag3PO4/Ni薄膜的SEM和EDS表征

圖2(a)和(b)是Ag3PO4/Ni薄膜不同倍率下的SEM圖片。從圖(a)可以看出，Ag3PO4薄膜由大小不均勻的球狀顆粒組成，顆粒平均尺寸在60 nm左右。由(b)可以看到，Ag3PO4薄膜呈層狀結(jié)構(gòu)，且偶有孔洞出現(xiàn)。這是將銀膜電解為Ag3PO4薄膜過程中析氧副反應(yīng)引起的[18]。圖2(c)和(d)是Ag2S/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜在最佳制備工藝參數(shù)下不同倍率的SEM圖片。由圖(c)可以看出，Ag2S/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜表面同樣由球狀顆粒組成，但相比Ag3PO4薄膜(圖(a))顆粒大小更為均勻，且顆粒明顯變小，平均尺寸在25 nm左右，增加了薄膜催化劑與體系的接觸面積，有利于提高催化劑的利用率，增強(qiáng)催化效率。圖(d)與(b)相比，可以看出與純Ag3PO4薄膜相比，復(fù)合薄膜中Ag2S的生成使薄膜表面孔洞和層狀結(jié)構(gòu)基本消失且表面變得更平整均勻。當(dāng)Ag2S層的沉積時間為60 s時(圖(e))，Ag2S的含量增加，復(fù)合薄膜的表面不再均勻，且表面出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這不利于催化劑的充分利用，會使催化效率降低，這與圖1結(jié)果一致。圖(f)為最優(yōu)制備條件下Ag2S/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜的EDS譜圖，從圖中可以清楚看到Ag、P、O、S元素的峰，證實了S元素的存在。

2.3Ag2S/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜的XRD表征

圖3為最佳制備工藝下Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜和Ag3PO4/Ni薄膜的XRD圖。由Ag3PO4/Ni薄膜的XRD圖可以看到，在2θ為20.84°、29.75°、33.39°、36.59°、47.72°、52.69°、55.17°、57.16°、72.04°和87.06°處出現(xiàn)了10個明顯的衍射峰，屬于Ag3PO4立方晶系的特征衍射峰(PDF No.06-0505)，分別對應(yīng)(110)、(200)、(210)、(211)、(310)、(222)、(320)、(321)、(421)和(520)晶面，且峰型尖銳，說明所制備的Ag3PO4的晶型完整。圖中還出現(xiàn)了Ag的衍射峰(PDF No.04-0783)，這是在制備時內(nèi)層未被氧化的單質(zhì)銀所致。由Ag2S/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜的XRD圖可以看到在2θ為36.81°和52.88°處出現(xiàn)了Ag2S的衍射峰(PDF No.04-0774)，樣品屬于輝銀礦(200)和(220)晶面。由于與Ag3PO4的出峰位置(2θ分別為36.59°和52.69°)很相近，因而這兩處相對Ag3PO4/Ni薄膜的XRD圖表現(xiàn)為峰強(qiáng)增強(qiáng)，由此證明Ag2S/ Ag3PO4/Ni薄膜中確實存在Ag2S。兩圖相比，Ag2S/ Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜圖中的Ag3PO4的特征峰出峰位置沒有改變，說明Ag2S的復(fù)合并沒有改變Ag3PO4的晶型，但Ag3PO4的特征峰峰強(qiáng)減弱，同時單質(zhì)Ag的特征峰幾乎消失，這說明Ag2S層覆蓋在Ag3PO4膜表面，因而峰強(qiáng)減弱，同時內(nèi)層單質(zhì)銀或全部氧化或被覆蓋，因而單質(zhì)Ag的特征峰幾乎消失。這與SEM結(jié)論一致。

圖3　Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜與Ag3PO4/Ni薄膜的XRD圖Fig.3 XRD patterns of Ag2S/Ag3PO4/Ni thin film and Ag3PO4/Ni thin film

2.4薄膜的UV-Vis DRS光譜圖表征

圖4為Ag3PO4/Ni薄膜、Ag2S/Ni薄膜和Ag2S/ Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜的紫外-可見漫反射譜圖。由圖可見，3種薄膜在可見光區(qū)都有明顯吸收。Ag3PO4/Ni薄膜吸收帶邊在550 nm附近，Ag2S/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜吸收帶邊約為605 nm，較Ag3PO4/Ni薄膜略有紅移。Ag2S/Ni薄膜的吸收帶邊約為1 305 nm(由于波長較大，圖中未畫出)。根據(jù)公式：

式中Eg和λg分別為半導(dǎo)體的帶隙能和吸收帶邊波長。計算可得到Ag3PO4、Ag2S和Ag3PO4/Ag2S復(fù)合薄膜的帶隙能分別為2.25 eV、0.95 eV和2.05 eV，這與文獻(xiàn)報道基本一致[18-20]。半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底和價帶頂能級位置可用下面的經(jīng)驗公式[14]計算確定：

式中ECB和EVB分別表示半導(dǎo)體導(dǎo)帶底和價帶頂所對應(yīng)的能量(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE))；χ是半導(dǎo)體的電負(fù)性，是構(gòu)成該半導(dǎo)體的各種原子電負(fù)性的幾何平均值；Ee為電子在標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)的最高占有能級(Fermi能級)的能量，其值為4.5 eV(vs Vacuum)。Ag3PO4和Ag2S的ECB和EVB的計算值已列于表1中。

圖4　不同薄膜的DRS譜圖Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of Ag2S/Ag3PO4/ Ni,Ag3PO4/Ni and Ag2S/Ni thin films

2.5薄膜的光催化性能

圖5為不同薄膜在可見光下光催化羅丹明B的降解率隨反應(yīng)時間的變化，為了排除羅丹明B的自降解的影響，同時做了空白實驗(無薄膜光照)。由圖5可以看到空白實驗進(jìn)行60 min時降解率僅為6.2%，說明羅丹明B有微弱的光解，但相對于光催化結(jié)果可忽略不計。3種薄膜光催化劑中Ag2S/ Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜光催化性能最佳，其光催化活性比Ag2S/Ni薄膜的光催化活性高9倍，比Ag3PO4/Ni薄膜的光催化活性高13.7%。Ag2S在可見光區(qū)雖有明顯吸收，吸收波長明顯較其他2個樣品也紅移許多，但由于其禁帶寬度過窄(僅為0.95 eV)，光生電子和空穴很容易復(fù)合而失去活性，因而Ag2S/Ni薄膜催化活性很低。而復(fù)合薄膜光催化活性提高的原因應(yīng)該是Ag2S的加入一方面降低了Ag3PO4的帶隙寬度，由此拓寬了Ag3PO4的光譜吸收范圍，可以更為有效的利用可見光；另一方面Ag2S與Ag3PO4半導(dǎo)體復(fù)合形成n-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)，對催化活性具有協(xié)同效應(yīng)，使催化效率得到提高[13]。

表1　Ag3PO4和Ag2S導(dǎo)帶和價帶電位的計算結(jié)果Table 1 Calculation results of the CB and VB potentials of Ag3PO4and Ag2S

圖5　不同薄膜對羅丹明B降解率的影響Fig.5 Effect of different thin films on RhB degradation rate

圖6　Ag2S/Ag3PO4/Ni(a)和Ag3PO4/Ni(b)薄膜的光催化穩(wěn)定性Fig.6 Photocatalytic stability of Ag2S/Ag3PO4/Ni thin film(a)and Ag3PO4/Ni thin film(b)

2.6Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜的光催化穩(wěn)定性

為了考察Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜的光催化穩(wěn)定性，進(jìn)行了光催化循環(huán)實驗。每個循環(huán)光催化時間為60 min，一個循環(huán)完成后直接把薄膜放入初始濃度為1 mg·L-1的新配制的羅丹明B溶液中，進(jìn)行第二個循環(huán)，以此類推。其光催化條件與1.4節(jié)相同。

圖6為光催化循環(huán)實驗的結(jié)果。由圖6(a)可以看出Ag2S/Ag3PO4/Ni復(fù)合膜的6次循環(huán)實驗曲線僅在一個小的范圍內(nèi)變動，各次循環(huán)終結(jié)的降解率依次為88.7%、80.8%、77.5%、72.7%、78.1%和76.9%，第七次后薄膜開始脫落，催化效率下降。因而在保持薄膜光催化活性基本不變的情況下可循環(huán)使用6次。

為了便于比較，還做了Ag3PO4/Ni薄膜的穩(wěn)定性實驗，如圖6(b)所示?？梢钥闯鲈谙嗤墓獯呋瘲l件下，Ag3PO4/Ni薄膜也可循環(huán)使用6次，各次循環(huán)終結(jié)的降解率依次為75%、70.0%、71.1%、66.1%、64.0%和61.3%，第七次后薄膜開始脫落。雖然單從薄膜脫落的角度來說，2種薄膜的穩(wěn)定性是相同的。但若從薄膜催化活性(降解率)的變化率(最后循環(huán)相對于第一次循環(huán)的變化率)來看，Ag3PO4/Ni薄膜的變化率為18.3%；而Ag2S/Ag3PO4/Ni復(fù)合膜的變化率為13.3%，復(fù)合薄膜的穩(wěn)定性提高了5.0%。即復(fù)合薄膜在明顯提高光催化活性的同時增加了薄膜的穩(wěn)定性。

由下述2.7節(jié)所述光催化反應(yīng)機(jī)理容易理解Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜穩(wěn)定的原因。由于復(fù)合薄膜存在Ag2S/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)且在表面上有納米銀生成，因而加速了光生電荷的分離和光陰極反應(yīng)(反應(yīng)式9)，從而抑制了光腐蝕反應(yīng)(Ag3PO4+3e-→3Ag+PO43-，Ag2S+2e-→2Ag+S2-)。應(yīng)該注意，復(fù)合半導(dǎo)體相對于單一半導(dǎo)體也存在使穩(wěn)定性降低的因素，主要是不同組分的晶體存在相接界，在催化過程中容易在接界上發(fā)生腐蝕，從而使光催化穩(wěn)定性降低。若兩種組分的晶型、組織等不能較好的匹配，則這種腐蝕現(xiàn)象將更加嚴(yán)重。所以設(shè)計復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑時不僅要考慮使光催化活性和穩(wěn)定性提高的因素，也要注意由于相接界的腐蝕而使穩(wěn)定性降低的因素，只有前者的作用大于后者才有可能使催化劑的穩(wěn)定性提高。

2.7Ag2S/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜的光催化反應(yīng)機(jī)理

一般認(rèn)為染料和有機(jī)物是通過光催化氧化過程得以降解，而在光催化氧化過程中主要的光催化活性物種包括h+、·O2-和·OH等，為了闡明Ag2S/ Ag3PO4/Ni薄膜在可見光下的光催化反應(yīng)機(jī)理，在反應(yīng)系統(tǒng)中分別加入草酸銨作為空穴(h+)捕獲劑，叔丁醇作為羥基自由基(·OH)捕獲劑，對苯醌作為超氧自由基(·O2-)捕獲劑，各種捕獲劑在反應(yīng)體系的初始濃度與模擬污染物羅丹明B的初始濃度之比為100:1，其他光催化條件與1.4節(jié)條件相同。實驗結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，當(dāng)加入羥基自由基捕獲劑叔丁醇后，降解率略微下降，說明·OH并不是本體系的主要活性物種，其光催化氧化作用可忽略；當(dāng)加入超氧自由基(·O2-)捕獲劑對苯醌后，降解率明顯下降，由無捕獲劑的88.7%降至28.4%，說明在光催化過程中O2可以接受電子生成超氧自由基(·O2-)[18]，且·O2-是本催化過程的主要活性物種。當(dāng)加入h+捕獲劑草酸銨時，催化效率也發(fā)生顯著降低(37%)，因而h+是繼·O2-后的第二個主要的活性物種。綜上所述，在光催化過程中·O2-和h+是主要的活性物種。

圖7　不同捕獲劑對Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜光催化活性的影響Fig.7 Effect of different scavengers on the photocatalytic activity of Ag2S/Ag3PO4/Ni thin film under visible light irradiation

根據(jù)Ag2S、Ag3PO4的帶隙結(jié)構(gòu)和以上活性物種的分析，推測Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜光催化降解羅丹明B的機(jī)理為：在可見光照射Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜初期，Ag3PO4部分激發(fā)生成光生電子和空穴，在Ag2S部分由于Ag2S具有敏化效應(yīng)，可形成感光活性中心(Ag2S)n，其為電子陷阱，能有效的捕捉光生電子，捕捉后的光生電子與(Ag2S)n中的Ag+發(fā)生還原反應(yīng)生成納米Ag，因而繼續(xù)光照時Ag2S/Ag3PO4體系就轉(zhuǎn)換成了Ag@Ag2S/Ag3PO4@Ag體系[14,21]。即激發(fā)的光生電子可經(jīng)途徑1(如圖8)由Ag2S導(dǎo)帶的底部轉(zhuǎn)移到Ag3PO4(ECB(Ag2S)＜ECB(Ag3PO4))，再被生成的納米Ag捕獲，也可經(jīng)途徑2直接被納米Ag捕獲，這樣有效的抑制了Ag2S部分光生電子和空穴的復(fù)合。捕獲電子的納米Ag與O2反應(yīng)生成活性物種·O2-，·O2-最終將羅丹明B降解；與此同時，空穴則向相反方向轉(zhuǎn)移，由Ag3PO4價帶頂轉(zhuǎn)移到Ag2S價帶區(qū)(EVB(Ag2S)＞EVB(Ag3PO4))，再由空穴將羅丹明B氧化降解，如圖8虛線所示。

可見光下，Ag2S/Ag3PO4/Ni薄膜光催化降解羅丹明B過程中，具體的機(jī)理可用以下關(guān)系式表示：

圖8　Ag@Ag2S/Ag3PO4@Ag光催化機(jī)理示意圖Fig.8 Possible reaction mechanism over Ag@Ag2S/Ag3PO4@Ag photocatalyst under visible light irradiation

3　結(jié)論

用電化學(xué)方法制備了Ag2S/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜，在最佳工藝條件下組成薄膜的粒子呈大小均勻的球狀顆粒，平均粒徑在25 nm左右。該復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的光催化性能，光降解羅丹明B 60 min，降解率可達(dá)88.7%，且其光催化穩(wěn)定性良好，在保持光催化效率不變的前提下可連續(xù)使用6次。探索并提出了Ag2S/Ag3PO4/Ni復(fù)合薄膜光催化降解羅丹明B的機(jī)理。

[1]Hoffmann M R,Martin S T,Choi W Y,et al.Chem.Rev., 1995,95(1):69-96

[2]Szabo-Bardos E,Zsilak Z,Horvath O.Prog.Colloid Polym. Sci.,2008,135:21-28

[3]Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,et al.Science,2001,293: 269-271

[4]Addamo M,Augugliaro V,Garc E,et al.Catal.Today,2005, 107/108:612-618

[5]JIN Chao(金超),QIN Yao(秦瑤),YANG Jin-Hu(楊金虎). Prog.Chem.(化學(xué)進(jìn)展),2014,26(2/3):225-233

[6]YAN Xue-Hua(嚴(yán)學(xué)華),GAO Qing-Xia(高慶俠),YANG Xiao-Fei(楊小飛),et al.J.Chin.Ceram.Soc.(硅酸鹽學(xué)報), 2013,10(41):1354-1365

[7]Martin D J,Liu G G,Moniz S J A,et al.Chem.Soc.Rev., 2015,44(50):7808-7828

[8]Zhang L L,Zhang H C,Liu Y,et al.New J.Chem.,2012,36 (8):1541-1544

[9]Shen K,Gondal M A,Siddique R G,et al.Chin.J.Catal., 2014,5(1):78-84

[10]Yi Z G,Ye J H,Kikugawa N,et al.Nat.Mater.,2010,9(7): 559-564

[11]Bi Y P,Hu H Y,Ye J H,et al.Chem.Commun.,2012,48 (31):3748-3750

[12]Bi Y P,Ouyang S,Ye J H,et al.Phys.Chem.Chem.Phys., 2011,13(21):10071-10075

[13]ZHU Sui-Yi(朱遂一),XU Dong-Fang(徐東方),FANG Shuai (方帥),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報),2014,35(6):1286-1292

[14]Cao J,Luo B D,Lin H L,et al.J.Hazard.Mater.,2012,4 (217/218):107-115

[15]Ma P Y,Yu H J,Yu Y,et al.Phys.Chem.Chem.Phys., 2016,18(5):3638-3643

[16]LI Ai-Chang(李愛昌),ZHAO Di(趙娣),LIU Pan-Pan(劉盼盼),et al.Chinese J.Nonferrous Met.(中國有色金屬學(xué)報), 2015,25(8):2196-2204

[17]ZHAO Kai-Yuan(趙凱元),WANG Qing(王清).Phys.Test. Chem.Anal.Part B:Chem.Anal.(理化檢驗:化學(xué)分冊), 2007,43(1):45-50

[18]LI Ai-Chang(李愛昌),ZHU Ning-Ning(朱擰擰)，LI Jing-Hong(李京紅),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報),2015,31(4):681-688

[19]Jiang D L,Chen L L,Xie J M,et al.Dalton Trans.,2014, 43:4878-4885

[20]LIU Jian-Xin(劉建新),WANG Yun-Fang(王韻芳),WANG Ya-Wen(王雅文),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學(xué)學(xué)報),2014,30(4):729-737

[21]Tang J T,Gong W,Cai T J,et al.RSC Adv.,2013,3(8): 2543-2547

Ag2S/Ag3PO4/Ni Thin Films:Preparation and Photocatalytic Activity for Rhodamine B

ZHAO Di ZHANG Bo DUAN Zhao-Juan LI Ai-Chang＊
(Faculty of Chemistry and Material Science,Langfang Teachers College,Langfang,Hebei 065000,China)

Ag2S/Ag3PO4/Nicomposite thin films were prepared by electrochemicalmethod.The surface morphology, phase structure,optical characteristics and band structure of the thin film were characterized by scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD)and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy(UVVis DRS),respectively.Its photocatalytic properties and stability were evaluated with rhodamine B(RhB)as a model compound.Using a method of adding active species scavenger to the solution,mechanism of photocatalytic degradation of the film was explored.The results show that the Ag2S/Ag3PO4/Ni thin film is composed of uniform spherical nanoparticles.The photocatalytic activity of the as-prepared Ag2S/Ag3PO4/Ni thin film was higher than those of pure Ag3PO4/Ni thin film and Ag2S/Ni thin film respectively.The film maintains nearly 100%of their corresponding initial photocatalytic activity after 6 cycles.Furthermore,the photodegradation mechanism of the composite films for RhB under the visible lightwas preliminary proposed.

Ag2S/Ag3PO4/Ni thin film;electrochemical preparation;photocatalysis;rhodamine B;reaction mechanism

O614；O643

A

1001-4861(2016)12-2158-07

10.11862/CJIC.2016.276

2016-07-28。收修改稿日期：2016-10-08。

廊坊市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計劃項目(No.2015011055)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：aichangli@hotmail.com