盛雙　趙輝＊,　郝舉紅　孫麗萍＊,　霍麗華

(Pr0.9La0.1)2(Ni0.74Cu0.21Ga0.05)O4+δ-Ce0.9Gd0.1O2-δ復(fù)合陰極的制備及電化學(xué)性質(zhì)

盛雙1趙輝＊,1郝舉紅2孫麗萍＊,1霍麗華1

(1黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院，功能無機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150080)
(2哈爾濱遠(yuǎn)東理工學(xué)院，哈爾濱150025)

采用EDTA-檸檬酸鹽法制備了(Pr0.9La0.1)2(Ni0.74Cu0.21Ga0.05)O4+δ(PLNCG)，并與Ce0.9Gd0.1O2-δ(CGO)形成復(fù)合陰極PLNCG-CGO。XRD和SEM分析結(jié)果表明PLNCG與CGO在1 000℃具有較好的化學(xué)相容性。電化學(xué)阻抗測試結(jié)果表明PLNCG-30%CGO復(fù)合陰極在700℃的極化電阻為0.092Ω·cm2；過電位為39.3 mV時(shí)，電流密度達(dá)到113.3 mA·cm-2。氧分壓分析表明電極反應(yīng)的速率控制步驟為電荷轉(zhuǎn)移過程。陽極支撐單電池(Ni-CGO/CGO/PLNCG-30%CGO)在700℃的最大輸出功率密度達(dá)到569 mW· cm-2，開路電壓(OCV)為0.76 V。

中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFCs)；復(fù)合陰極；PLNCG-CGO；電極反應(yīng)

固體氧化物燃料電池(SOFC)能夠?qū)⒒瘜W(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，具有能量轉(zhuǎn)化效率高，環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，是最具發(fā)展前景的能源轉(zhuǎn)換裝置之一[1]。SOFC較高的工作溫度(通常大于900℃)常常導(dǎo)致一系列問題，實(shí)現(xiàn)工作溫度的中低溫化具有重要意義。作為重要組件之一，SOFC陰極性能的優(yōu)劣直接影響電池的輸出性能。伴隨操作溫度的降低，傳統(tǒng)陰極材料的極化電阻急劇增大，因此開發(fā)中低溫(500～700℃)下具有較高催化活性的新型陰極材料成為研究熱點(diǎn)[2-7]。

鈷基氧化物L(fēng)a0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ[8]、Ba1-xSrxFe1-yCoyO3-δ[9-10]、SrCo1-xNbxO3-δ[11]等在中低溫下具有較低的極化電阻及較高的電催化活性，作為中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFC)陰極材料已得到廣泛研究。然而鈷基材料較大的熱膨脹系數(shù)及較高制備成本等缺點(diǎn)制約其大規(guī)模應(yīng)用[10]。近來研究表明Pr2NiO4具有較好的電催化活性[13-14]，但是其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。研究發(fā)現(xiàn)Pr位摻雜La，Ni位摻雜Cu能有效改善其高溫相穩(wěn)定性[15-17]。Ishihara等發(fā)現(xiàn)在Pr2(Ni0.75Cu0.25)O4+δ中引入d10結(jié)構(gòu)的Ga3+能產(chǎn)生更多的間隙氧，進(jìn)而增強(qiáng)其氧滲透性[18]。Peng等進(jìn)一步合成了(Pr0.9La0.1)2(Ni0.74Cu0.21Ga0.05)O4+δ(PLNCG)，證實(shí)其作為SOFC陰極材料具有潛在的研究價(jià)值[19]。

大量研究結(jié)果表明，在陰極材料中引入離子導(dǎo)電相(如CGO)可以有效降低陰極過電位，提升電化學(xué)性能[20-24]。這是因?yàn)閷τ陔娮与妼?dǎo)為主的陰極材料，其離子電導(dǎo)率較低，氧還原反應(yīng)一般僅限于電極、電解質(zhì)及空氣的三相接觸界面；而對于離子-電子混合導(dǎo)電的陰極材料，雖然三相界面反應(yīng)區(qū)會(huì)向陰極內(nèi)部擴(kuò)展，但也僅限于電極/電解質(zhì)界面附近較窄的范圍。因此在電極材料中加入離子導(dǎo)電相，電極反應(yīng)區(qū)域?qū)U(kuò)展到整個(gè)陰極內(nèi)部，同時(shí)CGO的高氧離子電導(dǎo)率能夠有效改善復(fù)合電極的氧離子傳導(dǎo)能力。迄今為止，PLNCG與離子導(dǎo)電材料形成復(fù)合電極的研究還未見報(bào)道?？紤]到PLNCG較好的陰極性能，本文將其與Ce0.9Gd0.1O2-δ(CGO)材料進(jìn)行復(fù)合，進(jìn)一步改善電極的氧催化還原性能，并探索PLNCG電極的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1PLNCG和CGO粉體的制備

采用EDTA-檸檬酸鹽法制備PLNCG材料。準(zhǔn)確稱取分析純的Pr6O11、La2O3、NiO、Ga2O3、CuO溶于2 mol·L-1硝酸中，配置成金屬離子濃度為0.5 mol· L-1的硝酸鹽溶液。按照化學(xué)計(jì)量配比nPr:nLa:nNi:nCu: nGa=1.8:0.2:0.74:0.21:0.05準(zhǔn)確移取上述溶液，再按照總的金屬離子、EDTA、檸檬酸的物質(zhì)的量比例為1:1:2加入EDTA與檸檬酸，攪拌使其完全溶解。加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為7，80℃攪拌直至生成暗綠色凝膠，180℃烘箱中干燥，950℃煅燒10 h得到PLNCG粉體。CGO粉體的制備參照文獻(xiàn)[25]。

1.2測試電池的制備

將CGO粉體在220 MPa加壓成型，1 200℃燒結(jié)12 h，1 400℃燒結(jié)24 h，得到致密度約為95%的電解質(zhì)圓片。將PLNCG與CGO粉末按照不同質(zhì)量百分比例混合(表示為PLNCG-x%CGO，x= 0，10，20，30，40)，加入適量松油醇(含3%乙基纖維素)，充分研磨使其混合均勻。將得到的漿料對稱涂在CGO電解質(zhì)圓片的兩側(cè)，然后在空氣中不同溫度(900～1 100℃)下燒結(jié)2 h制成對稱電極半電池。

三電極半電池的制備：將上述漿料均勻地涂在CGO電解質(zhì)基片的一側(cè)，作為工作電極(WE)；另一側(cè)對稱地涂上Pt漿作為對電極(CE)。Pt絲粘結(jié)在工作電極一側(cè)作為參比電極(RE)，1 000℃燒結(jié)2 h。

稱取一定質(zhì)量陽極粉(質(zhì)量比mNiO:mCGO=6:4)和CGO電解質(zhì)粉末，采取雙粉干壓法在120 MPa下壓制成直徑為15 mm的陽極支撐半電池素坯，1 350℃燒結(jié)4 h。再將陰極漿料均勻涂在電解質(zhì)薄膜上，1000℃燒結(jié)2 h，得到陽極支撐型單電池(Ni-CGO/ CGO/PLNCG-CGO)。

1.3材料的測試及表征

粉體材料的物相采用Bruker D8-Advance型X射線粉末衍射儀進(jìn)行表征分析。射線管電壓為40 kV，工作電流10 mA，射線源為Cu靶Kα射線(λ= 0.154 18 nm)。電極的微觀形貌采用HITACHI S-4800型掃描電子顯微電鏡(SEM)進(jìn)行觀測。電極的電化學(xué)性能用交流阻抗技術(shù)進(jìn)行研究(Autolab PGStat30電化學(xué)工作站)，頻率范圍10-2Hz～1 MHz，溫度范圍500～700℃，空氣與N2的混合氣氛。陰極極化曲線采用電壓階梯掃描技術(shù)測試，并利用公式ηWE=ΔUWR-iRel計(jì)算陰極極化過電位，其中ηWE為陰極過電位，ΔUWR為工作電極與參比電極的電位差，i為流經(jīng)電池的電流，Rel為電解質(zhì)電阻。采用Biologic VSP(SN 0315)裝置測試陽極支撐單電池的輸出性能，以加濕的H2(含體積分?jǐn)?shù)約3%的H2O)為燃料氣，空氣為氧化氣，測試溫度600～700℃。

2　結(jié)果與討論

2.1材料的物相及高溫化學(xué)穩(wěn)定性

圖1(a)為PLNCG粉體室溫下的XRD圖、Rietveld精修結(jié)果、二者的差值及Bragg衍射峰位置?？梢娝械难苌浞寰鶜w屬為PLNCG的衍射峰，沒有其他雜相生成。精修結(jié)果顯示PLNCG為四方晶系，空間群為I4/mmm；計(jì)算得到的晶胞參數(shù)：a=b=0.383 23 nm，c=1.255 26 nm，Rp=8.72%，Rwp= 10.83%。Rietveld精修結(jié)果與文獻(xiàn)[26]報(bào)道的結(jié)果一致，表明所合成的材料為單一的PLNCG物相。

為了考察PLNCG與CGO電解質(zhì)材料的高溫化學(xué)穩(wěn)定性，將兩種粉體按照質(zhì)量百分比為7:3的比例進(jìn)行混合，在1 000℃空氣中煅燒10 h。圖1(b)為混合粉體煅燒后的XRD圖、Rietveld精修結(jié)果、二者的差值及Bragg衍射峰位置。計(jì)算得到PLNCG的晶胞參數(shù)為：a=b=0.382 99 nm，c=1.253 92 nm，電解質(zhì)CGO的晶胞參數(shù)為a=b=c=0.541 19 nm，Rp=9.69 %；Rwp=11.73%，與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)對比并未發(fā)現(xiàn)有明顯改變，且在圖中未發(fā)現(xiàn)其他雜峰。表明PLNCG-CGO混合粉體在1 000℃未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，兩者之間具有較好的高溫化學(xué)相容性。

圖1　(a)PLNCG,(b)PLNCG-CGO在1000℃煅燒10 h后粉體的XRD圖，Rietveld精修結(jié)果、二者的差值及Bragg衍射峰位置Fig.1 Experimental and calculated XRD patterns and the difference between them,calculated Bragg peaks positions for(a) PLNCG and(b)PLNCG-CGO mixed powders after sintered at 1 000℃for 10 h

2.2電極微觀結(jié)構(gòu)表征

電極的燒結(jié)情況直接影響其性能的優(yōu)化。圖2為PLNCG-30%CGO復(fù)合陰極表面及橫斷面的SEM圖。可見當(dāng)電極的燒結(jié)溫度為900℃時(shí)，電極粒子之間的燒結(jié)連接不夠充分(圖2(a))；而1 100℃燒結(jié)后的電極表面，粒子之間明顯發(fā)生了熔融、團(tuán)聚現(xiàn)象(圖2(c))。圖2(b)為PLNCG-30%CGO復(fù)合陰極在1 000℃燒結(jié)后的表面SEM圖。可以觀察到PLNCG與CGO粒子之間存在一定的燒結(jié)連接，且電極內(nèi)部形成了較好的孔隙結(jié)構(gòu)，這有利于電荷的傳輸和氣體擴(kuò)散。電極材料與電解質(zhì)之間形成良好接觸，電極厚度約為20μm(圖2(d))。

圖2　不同燒結(jié)溫度下PLNCG-30%CGO復(fù)合陰極表面(a)900℃(b)1 000℃(c)1 100℃及橫斷面(d)1 000℃的SEM圖Fig.2 SEM images of PLNCG-30%CGO composite electrode sintered at various temperatures,surface(a)900℃(b)1 000℃(c)1 100℃and cross-section(d)1 000℃

2.3電化學(xué)表征

為了進(jìn)一步驗(yàn)證燒結(jié)溫度對電極性能的影響，測試了不同溫度燒結(jié)的復(fù)合電極在700℃空氣中的阻抗譜(圖3)?？梢娮杩棺V均由2個(gè)弧構(gòu)成。采用圖3所示等效電路對EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，其中Rel為電解質(zhì)及導(dǎo)線的歐姆電阻，QH與QL分別為2個(gè)常相位元件，RH、RL分別代表高頻弧與低頻弧對應(yīng)的極化電阻值，總的極化電阻RP=RH+RL。由擬合結(jié)果可見電極燒結(jié)溫度對于RH與RL均有一定的影響(圖3)。當(dāng)燒結(jié)溫度由900℃升高到1 000℃時(shí)，RH值降低了30%，RL值變化并不明顯；而當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)上升到1 100℃時(shí)，RL值顯著增大，且在低頻區(qū)出現(xiàn)明顯半圓弧。由此確定電極的最佳燒結(jié)溫度為1 000℃。電極燒結(jié)溫度對于極化電阻產(chǎn)生影響的主要原因，可能是由于900℃燒結(jié)的電極粒子之間連接不良，導(dǎo)致電荷在傳導(dǎo)過程中受到阻礙；而溫度過高導(dǎo)致粒子團(tuán)聚，電極有效面積減少。阻抗的分析結(jié)果與SEM測試結(jié)果相符(圖2)。類似的燒結(jié)溫度影響電極極化電阻的現(xiàn)象在其他文獻(xiàn)也有報(bào)道[27-29]。

圖3　不同溫度條件下燒結(jié)2 h的PLNCG-30%CGO復(fù)合電極在700℃空氣中測得的阻抗譜Fig.3 Impedance spectra of PLNCG-30%CGO electrode sintered at different temperatures for 2 h and then measured at 700℃in air

CGO的相對含量對復(fù)合陰極的極化電阻有較大的影響。圖4為空氣中700℃測得的不同含量CGO復(fù)合陰極的阻抗譜圖。采用圖3所示等效電路進(jìn)行擬合分析，發(fā)現(xiàn)復(fù)合陰極的極化電阻隨著CGO復(fù)合量的增加而逐漸減小，且主要表現(xiàn)在高頻區(qū)域。當(dāng)CGO復(fù)合量從0增加到30%，RH從0.189Ω·cm2降低到0.088Ω·cm2，降低了約53.44%，RP值也由0.197Ω·cm2降低到0.092Ω·cm2。這種性能的提高可以解釋為：具有離子導(dǎo)電性的CGO改善了復(fù)合電極中的氧傳導(dǎo)路徑，擴(kuò)大了電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域，使氧還原反應(yīng)由電極與電解質(zhì)交界處擴(kuò)散到了整個(gè)陰極層[30]。而當(dāng)復(fù)合量為40%時(shí)，電極的極化電阻反而變大(RP=0.136Ω·cm2)。這主要是由于CGO的加入量過多，電子的傳輸路徑受到阻塞，進(jìn)而使電極的導(dǎo)電性降低，極化電阻增大[31]。

圖4　PLNCG-x%CGO(x=0，10，20，30，40)陰極在空氣中700℃測得的阻抗譜圖Fig.4 Impedance spectra of PLNCG-x%CGO(x= 0，10，20，30，40)cathode measured at 700℃in air

為了研究電極上的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，本文測試了700℃不同氧分壓下PLNCG-30%CGO復(fù)合陰極的阻抗譜圖。由圖5a可見，不同氧分壓測試的阻抗譜均由2個(gè)曲線弧組成，且高頻弧對應(yīng)的阻抗值大于低頻弧，說明高頻區(qū)所對應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)過程為電極反應(yīng)的速控步驟。采用圖3中所示的等效電路對得到的阻抗譜進(jìn)行擬合分析，并根據(jù)以下公式計(jì)算每一個(gè)曲線弧所對應(yīng)的電容值和弛豫頻率f：

式中Q為常相位元件，n代表與真實(shí)電容的相似程度(n=1時(shí)，Q=C)，R為曲線弧對應(yīng)的阻抗數(shù)值[32]。由Q、n和R計(jì)算出高頻弧(頻率104～102Hz)對應(yīng)的電容值為10-4F·cm-2(表1)。根據(jù)文獻(xiàn)可知，這種典型的電容值涉及的是氧原子在電極表面上的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)(charge transfer reaction)[33-34]；低頻弧(頻率低于102Hz)對應(yīng)的電容值為10-1F·cm-2，為氧分子的吸附、擴(kuò)散過程[32]。作為對比，在相同實(shí)驗(yàn)條件下測試了PLNCG陰極的電化學(xué)交流阻抗(圖5(b))。發(fā)現(xiàn)PLNCG陰極在不同氧分壓下測試的阻抗譜圖也是由2個(gè)曲線弧構(gòu)成，擬合結(jié)果顯示高頻弧(頻率104～102Hz)對應(yīng)電容值為10-4F·cm-2(表2)，低頻弧(頻率低于102Hz)對應(yīng)的電容值為10-1F·cm-2，與復(fù)合陰極的電容值一致，表明CGO的加入并未改變PLNCG陰極的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。另外對比表1和表2的擬合數(shù)據(jù)可見，同一氧分壓下PLNCG-30%CGO復(fù)合陰極的RP值均小于PLNCG陰極，這一結(jié)果進(jìn)一步說明復(fù)合CGO后，電極上的氧還原反應(yīng)活性位點(diǎn)增加，氧的傳導(dǎo)路徑得到改善，促進(jìn)了電極上的電化學(xué)反應(yīng)過程。

圖5　700℃不同氧分壓(a)PLNCG-30%CGO(b)PLNCG的阻抗譜圖Fig.5 Impedance spectra for(a)PLNCG-30%CGO and(b)PLNCG at 700℃under various oxygen partial pressures

表1　700℃不同氧分壓下PLNCG-30%CGO復(fù)合陰極阻抗譜擬合后的RH、RL及對應(yīng)的電容值與弛豫頻率Table 1 Fitted impedance spectra values RH,RL,capacitance,and relaxation frequency of composite cathode PLNCG-30% CGO at 700℃under various oxygen partial pressures

表2　700℃不同氧分壓下PLNCG陰極阻抗譜擬合后的RH、RL及對應(yīng)的電容值與弛豫頻率Table 2 Fitted impedance spectra values RH,RL,capacitance,and relaxation frequency of cathode PLNCG at 700℃under various oxygen partial pressures

為了進(jìn)一步討論復(fù)合電極上的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，我們將極化電阻與對應(yīng)氧分壓作圖(圖6)。由圖可見極化電阻與氧分壓的變化關(guān)系可以通過以下公式來進(jìn)行描述：

式中的n值反映了電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)類型[35-36]。

圖6 700℃陰極極化電阻隨氧分壓的變化曲線Fig.6 Curves of cathode polarization resistance with oxygen partial pressures at 700℃

圖7為空氣中不同溫度下測得的復(fù)合陰極的電流-電壓極化曲線。由圖可知，當(dāng)電流密度相同時(shí)，該復(fù)合陰極的過電位隨著溫度的升高而逐漸降低。在700℃條件下，過電位為39.3 mV時(shí)，PLNCG-30%CGO復(fù)合陰極的電流密度可達(dá)到113.3 mA· cm-2，優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的一些非鈷系陰極材料，如SrFe0.7Cu0.3O3-δ(ηWE=90 mV時(shí)，i=103 mA·cm-2)[37]、Pr2NiMnO6(ηWE=37 mV時(shí)，i=102 mA·cm-2)[40]。

圖7在空氣中不同溫度下PLNCG-30%CGO復(fù)合陰極的過電位-電流密度曲線Fig.7 Overpotential-current density curves for PLNCG-30%CGO composite cathode measured at different temperatures in air

圖8為陽極支撐NiO-CGO/CGO/PLNCG-30% CGO單電池的I-V-P曲線。單電池的開路電壓(OCV)隨溫度的升高而減小，與文獻(xiàn)報(bào)道的變化趨勢一致[41-42]。由于高溫還原氣氛下電解質(zhì)CGO中的Ce4+部分還原成Ce3+，電子載流子濃度增加，導(dǎo)致電子導(dǎo)電性增強(qiáng)，OCV下降。700℃時(shí)，開路電壓為0.76 V，最大功率密度達(dá)到569 mW·cm-2，優(yōu)于陽極支撐的單電池NiO-YSZ/YSZ/PLNCG(506 mW·cm-2)[19]，以及金屬支撐的以La0.8Sr0.2MnO3-δ/YSZ為復(fù)合陰極構(gòu)筑的單電池(800℃最大功率密度為0.38 W·cm-2)[43]。以上結(jié)果表明PLNCG-30%CGO復(fù)合陰極有較高的電極催化活性，是一種很有發(fā)展前景的固體氧化物燃料電池陰極材料。

圖8　不同溫度下NiO-CGO/CGO/PLNCG-30%CGO單電池的I-V-P曲線Fig.8 I-V-P curves of single cell NiO-CGO/CGO/PLNCG-30%CGO at different temperatures

3　結(jié)論

采用EDTA-檸檬酸鹽法合成了PLNCG粉體材料，并制備了PLNCG-CGO復(fù)合陰極。研究發(fā)現(xiàn)，CGO的引入增加了電極上的氧還原反應(yīng)活性位點(diǎn)，改善了氧的傳導(dǎo)路徑，促進(jìn)了電極上的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程。PLNCG-30%CGO復(fù)合陰極的極化電阻700℃為0.092Ω·cm2，陽極支撐單電池的輸出功率密度達(dá)到569 mW·cm-2。PLNCG-30%CGO復(fù)合陰極是一種潛在的IT-SOFC陰極材料。

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Preparation and Electrochemical Properties of(Pr0.9La0.1)2(Ni0.74Cu0.21Ga0.05)O4+δ-Ce0.9Gd0.1O2-δComposite Cathode

SHENG Shuang1ZHAO Hui＊,1HAO Ju-Hong2SUN Li-Ping＊,1HUO Li-Hua1
(1Key Laboratory of Functional Inorganic Material Chemistry,Ministry of Education,School of Chemistry and Materials Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China)
(2Harbin Far East Institute of Technology,Harbin 150025,China)

(Pr0.9La0.1)2(Ni0.74Cu0.21Ga0.05)O4+δ(PLNCG)is prepared by EDTA-citrate process,and forms composite cathode with Ce0.9Gd0.1O2-δ(CGO).XRD and SEM results demonstrate that PLNCG is chemicalcompatible with CGO at 1 000℃.The electrochemicalmeasurements show thatthe polarization resistance(Rp)of PLNCG-30%CGO is 0.092Ω·cm2at700℃.When the currentdensity reaches 113.3 mA·cm-2,the cathode overpotentialis only 39.3 mV at700℃in air.The oxygen partialpressure dependence of Rpindicates thatthe rate limiting step ofthe composite cathode is charge transferprocess.The maximum powerdensity ofanode-supportsingle cell(Ni-CGO/CGO/PLNCG-30%CGO)reaches 569 mW·cm-2at700℃with open circuitvoltage(OCV)of0.76 V.

intermediate temperature solid oxide fuel cells(IT-SOFCs);composite cathode;PLNCG-CGO;electrode reaction

O614.33;O614.121;O614.81+3

A

1001-4861(2016)12-2143-08

10.11862/CJIC.2016.275

2016-07-08。收修改稿日期：2016-10-14。

國家自然科學(xué)基金(No.51302069，51372073)、高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(No.20132301110002)、黑龍江省自然科學(xué)基金(No. E2016051)和人事部留學(xué)人員科技活動(dòng)擇優(yōu)資助項(xiàng)目(No.2014-240)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：lipingsun98@yahoo.com