王瓚　米曉云　謝凌婕　潘笑盈　周鴻燕　陳樹怡　張希艷　柏朝暉

(長春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春130022)

Ca9Y(PO4)7：Ce3+，Tb3+納米熒光粉的制備及發(fā)光性能

王瓚米曉云＊謝凌婕潘笑盈周鴻燕陳樹怡張希艷柏朝暉

(長春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春130022)

采用水熱法制備出Ca9Y(PO4)7:Ce3+，Tb3+納米熒光粉，通過XRD、SEM和熒光光譜等對樣品進行了分析，研究在Ca9Y(PO4)7基質(zhì)中引入Ce3+，Tb3+離子對發(fā)光性能的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)因Tb3+離子自身能量交叉馳豫的存在，使得單摻Tb3+時，通過調(diào)節(jié)Tb3+離子的濃度可以實現(xiàn)對發(fā)光顏色的控制。同時研究了Ce3+-Tb3+之間的能量傳遞為電多極相互作用的偶極-四極機制，Ce3+-Tb3+之間最大的能量傳遞效率為55.6%。Ca9Y(PO4)7:Ce3+，Tb3+的發(fā)光顏色可以通過激活離子之間的能量傳遞和共發(fā)射得到可控調(diào)節(jié)。SEM分析表明熒光粉顆粒尺寸在100 nm左右，分散性好。

Ca9Y(PO4)7:Ce3+，Tb3+；水熱法；交叉馳豫；能量傳遞

0　引言

近年來，稀土離子摻雜納米結(jié)構(gòu)熒光材料的研究得到人們的廣泛關(guān)注，這是因為稀土離子獨特的4f電子躍遷結(jié)構(gòu)，例如發(fā)射譜帶窄，熒光壽命長，斯托克斯位移大等[1]。眾所周知，Tb3+的主要能級躍遷(5D4→7F5)峰值位于554 nm附近，其常作為綠色發(fā)光激活劑。但單摻Tb3+熒光粉由于禁阻的4f-4f躍遷使得其在紫外區(qū)域吸收強度很弱，吸收峰寬度也很窄。為了加強Tb3+在紫外光區(qū)域的吸收，通常在基質(zhì)中引入敏化劑Ce3+，因為Ce3+有很強的4f-5d允許躍遷的激發(fā)帶，這個可以有效地吸收紫外光并且將能量傳遞給Tb3+[2-3]。在許多鈰離子和鋱離子共摻的熒光粉研究中都報道了這種能量傳遞，如硅酸鹽、硼酸鹽、鋁酸鹽、鉬酸鹽、磷酸鹽等[4]。

稀土磷酸鹽化合物Ca9R(PO4)7(R=La,Gd,Y)因其結(jié)構(gòu)的多樣性和優(yōu)異的性能，如較低的合成溫度、較高的物理和化學(xué)穩(wěn)定性、晶格離子電荷穩(wěn)定性和紫外區(qū)域擁有較強吸收等，使其作為熒光材料基質(zhì)而受到廣泛關(guān)注[5]。至今，一些小組研究并報道了Ca8MgY(PO4)7:Eu2+，Mn2+、Ca8MgGd(PO4)7:Eu2+、Ca8MgLa(PO4)7:Ce3+，Mn2+、Ca8MgGd(PO4)7:Tb3+、Ca8MgR (PO4)7:Eu3+(R=La，Gd，Y)等，這些材料的合成均是采用高溫固相法[6-7]。高溫固相法雖然方法簡單，但由于該傳統(tǒng)方法的局限性，使得發(fā)光中心在基質(zhì)中分散不均勻，影響其發(fā)光性能。而水熱法具有低溫、產(chǎn)物粒徑小、純度高、稀土離子摻雜均勻且不需研磨等優(yōu)點，成為目前合成材料常用的一種方法[8]。并且目前采用水熱合成法制備Ca9Y(PO4)7:Ce3+，Tb3+納米熒光粉及發(fā)光性能研究未見報道。

本文采用水熱法合成一系列Ca9Y(PO4)7:Ce3+，Tb3+納米熒光粉體，并詳細研究樣品的形貌、光致發(fā)光性能、Tb3+離子自身能量的交叉馳豫、衰變壽命以及Ce3+→Tb3+的能量傳遞作用機理，并且通過濃度猝滅法計算了摻雜離子的臨界距離。此工作可為尋求潛在的納米熒光材料提供借鑒意義。

1　實驗部分

1.1樣品合成

按配方稱取一定量的Ca(NO3)2·4H2O(AR)、CeO2(99.99%)、Tb4O7(99.99%)和Y2O3(99.99%)。將稀土氧化物溶于適量濃硝酸和去離子水中得透明均勻的溶液；將Ca(NO3)2·4H2O溶于去離子水中；將所得的全部溶液均勻混合，加入適量的H3PO4(AR)后，再加入氨水(AR)來調(diào)節(jié)pH值至7。將溶液在常溫下攪拌15 min后，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，放入干燥箱保溫一段時間。將前驅(qū)體熒光粉體取出，用去離子水、乙醇反復(fù)洗滌，并對其離心干燥。將干燥好的粉體于850℃還原性氣氛(5%H2+95%N2)中退火3 h，得到樣品。

1.2性能測試

采用日本理學(xué)D/max-ⅡB型X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)儀分析粉體的物相組成，輻射源Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，X射線管壓為40 kV，管流為20 mA，掃描速度為4°·min-1，步長為0.02°。采用島津RF-5301PC熒光光譜儀測量樣品的激發(fā)光譜和發(fā)光光譜，激發(fā)源為150 W氙燈。采用型號為JSM-6701F的場發(fā)射掃描電鏡測試分析樣品的形貌，其加速電壓為5 kV。衰減曲線是由Lecroy Wave Runner 6100 Digital Oscilloscope測定(1 GHz,用不同波長激光作為激發(fā)光源，脈沖寬度4 ns)，最后用Origin程序進行擬合確定樣品的熒光壽命。

圖1　樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the samples

圖2　樣品的SEM圖Fig.2 Typical SEM images of the samples

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1為所制樣品的X射線衍射圖(XRD)。將樣品的X射線衍射峰與Ca9Y(PO4)7標準卡片(JCPDS 46-0402)對比，發(fā)現(xiàn)樣品均為純相。Ca9Y(PO4)7晶體屬于三方晶系，具有R3c(161)空間群結(jié)構(gòu)，Z=6。結(jié)果表明，稀土離子(Ce3+、Tb3+)完全進入到晶格中，少量摻雜未對Ca9Y(PO4)7晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響?？紤]到尺寸和價態(tài)效應(yīng)，Ce3+和Tb3+在基質(zhì)中取代Y3+的格位[9]。圖2給出了水熱法制備得到Ca9Y(PO4)7:Ce3+，Tb3+樣品的形貌，樣品是由粒徑尺寸在100 nm左右分散良好的顆粒組成。

2.2樣品的發(fā)光性能

2.2.1Tb3+對樣品發(fā)光性能的影響

圖3是Ca9Y1-x(PO4)7:x Tb3+樣品的激發(fā)與發(fā)射光譜。樣品的激發(fā)光譜有一個258 nm肩峰的寬帶吸收，最大吸收峰位于225 nm，范圍從220到280 nm，其中寬帶吸收是Tb3+允許的4f8→4f75d1躍遷，肩峰可能是禁阻的4f8→4f75d躍遷造成的[10]。從發(fā)射光譜中可以看出，在225 nm紫外光激發(fā)下，Ca9Y1-x(PO4)7:x Tb3+樣品的發(fā)射光譜均包含Tb3+的5D3,4→7Fj躍遷。即5D3→7F6(379 nm)，5D3→7F5(416 nm)，5D3→7F4(436 nm)，5D3→7F3(461 nm)，5D4→7F6(493 nm)，5D4→7F5(542 nm)[11]。

圖3 Ca9Y1-x(PO4)7:x Tb3+(x=0.005～0.05)樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.3 Excitation and emission spectra of Ca9Y1-x(PO4)7: x Tb3+(x=0.005～0.05)samples

圖4為Tb3+離子交叉弛豫能級圖[12-13]。從圖4中可以看出，當Tb3+被激發(fā)時，處于激發(fā)態(tài)的電子首先無輻射弛豫到5D3能級上，5D3能級上的電子一部分躍遷到7Fj(j=6，5，4，3)能級產(chǎn)生光發(fā)射，另外一部分會通過多聲子無輻射弛豫到5D4能級上，再由5D4→7Fj躍遷發(fā)光。由于5D3與5D4能級間能量差較大(約6 000 cm-1)[12]，從5D3到5D4多聲子無輻射躍遷幾率較小，5D4能級布居數(shù)較小，發(fā)光較弱。隨著Tb3+濃度的增加，晶體中Tb3+離子間距離變小，5D3能級電子通過離子間交叉弛豫(5D3，F(xiàn)6→5D4，7F0)布居到5D4能級，導(dǎo)致5D3→7F6,5,4,3發(fā)射強度減弱，5D4→7F6,5發(fā)射強度增強，從而實現(xiàn)發(fā)射光顏色從藍到綠間的可控調(diào)節(jié)[13]。

圖4　Tb3+離子交叉弛豫能級圖Fig.4 Cross relaxation energy level diagram of Tb3+

2.2.2Ce3+對樣品發(fā)光性能的影響

圖5是Ca9Y(PO4)7:0.03Ce3+樣品的激發(fā)(a)、發(fā)射光譜(b)以及能級分裂圖(c)。在290 nm紫外光激發(fā)下，樣品的發(fā)射峰位于345 nm的不對稱寬帶發(fā)射。通常來講，Ce3+的5d能級在自由離子狀態(tài)由于自旋-軌道相互作用可以分裂為2個能級2F5/2和2F7/2，這2個能級之間的能量差約為2 000 cm-1[14]。

圖5　Ca9Y(PO4)7:0.03Ce3+樣品的激發(fā)(a)、發(fā)射光譜(b)以及能級分裂圖(c)Fig.5 Excitation(a),emission(b)spectra and energy level splitting graph(c)of Ca9Y(PO4)7:0.03Ce3+sample

Ca9Y(PO4)7:0.03Ce3+樣品的發(fā)射光譜用高斯擬合分解成4個最大值分別在332、340、359和367 nm的高斯分量，如圖5(b)所示，顯然，這4個擬合帶不僅僅是由基態(tài)分裂產(chǎn)生的。Ca9Y(PO4)7基質(zhì)中Y3+有2種配位形式[15]，一種是八配位中心，一種是九配位中心。因Ce3+取代Y3+的格位，所以，Ce3+在基質(zhì)結(jié)構(gòu)中有2種配位形式以及能級分裂，它的發(fā)射光譜也會呈現(xiàn)四峰特性[16]。Ce3+離子的發(fā)射位置與其配位環(huán)境有強烈關(guān)系，Ce3+離子的發(fā)射能量和其在不同化合物中的局部結(jié)構(gòu)遵循如下關(guān)系式[17]。

其中E代表Ce3+發(fā)射峰的位置；Q*代表游離Ce3+較低d能帶的能量位置(Q*=50 000 cm-1)，v代表Ce3+的化合價(v=3)，n是Ce3+最近殼層上陰離子的數(shù)目，Ea代表形成陰離子的原子的電子親和性(eV)，r代表由Ce3+取代的基質(zhì)中陽離子的半徑(nm)。在相同基質(zhì)中，Ea是常數(shù)，v=3，Q*=50 000 cm-1。根據(jù)文獻，九配位的Ca2+的半徑為118 pm，八配位的Ca2+半徑為112 pm[18]。根據(jù)公式(1)和能級分裂圖5(c)，可以得出結(jié)論：332和359 nm處的2個擬合譜帶(能量差為約2 265 cm-1)是由于Ce3+進入九配位中心造成的；位于340和367 nm處的2個擬合譜帶(能量差約為2 164 cm-1)是由于Ce3+進入八配位中心造成的[19]。

圖6為Ce3+濃度不同對Ca9Y1-y(PO4)7:y Ce3+樣品發(fā)光性能的影響圖，從中可以看出隨著Ce3+濃度的增加，發(fā)光強度逐漸增加，發(fā)射光譜的形狀基本相同。

圖6　Ca9Y1-y(PO4)7:y Ce3+(y=0.01～0.05)的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of Ca9Y1-y(PO4)7:y Ce3+(y=0.01～0.05)

2.2.3Ce3+、Tb3+共摻對樣品發(fā)光性能的影響

為了研究Ce3+、Tb3+共摻對樣品發(fā)光性能的影響，采用固定Ce3+濃度為0.03，改變Tb3+的濃度研究樣品的發(fā)光性能。圖7為Ca9Y(PO4)7:0.03Ce3+, 0.01Tb3+樣品分別以360和542 nm為監(jiān)測波長的激發(fā)光譜。如圖所示，當以542 nm(Tb3+的5D4→7F5躍遷)為監(jiān)測波長，Ca9Y(PO4)7:0.03Ce3+，0.01Tb3+的激發(fā)光譜是由Ce3+和Tb3+的激發(fā)帶共同組成的。在激發(fā)光譜中，Ce3+吸收帶的出現(xiàn)說明Ce3+與Tb3+之間存在能量傳遞[19]。為了探究Ce3+→Tb3+在基質(zhì)Ca9Y(PO4)7中的能量傳遞過程，研究了Ce3+、Tb3+共摻對樣品發(fā)光性能的影響，如圖8所示。隨著Tb3+濃度的增加，Tb3+的發(fā)射強度逐漸增強，而Ce3+的強度則同步下降，這是由于Ce3+→Tb3+能量傳遞的結(jié)果。上述結(jié)果表明，由于能量傳遞的原因，Ce3+對Tb3+有較好的敏化作用，可以明顯提高Tb3+的發(fā)光強度。

圖7　Ca9Y(PO4)7:0.03Ce3+,0.01Tb3+樣品分別以360和545 nm為監(jiān)測波長的激發(fā)光譜Fig.7 Excitation spectra of Ca9Y(PO4)7:0.03Ce3+,0.01Tb3+samples monitored at 360 and 545 nm

圖8　Ca9Y0.97-x(PO4)7:0.03Ce3+,x Tb3+(x=0.01～0.05)樣品的發(fā)射光譜隨Tb3+濃度的增加Fig.8 Emission spectra of Ca9Y0.97-x(PO4)7:0.03Ce3+,x Tb3+(x=0.01～0.05)samples with the increase of Tb3+concentration

另外，測試了Ce3+在Ca9Y0.97-x(PO4)7:0.03Ce3+，x Tb3+中的熒光衰減壽命。其衰減行為可以由下面公式(2)來計算[20]。

圖9　Ca9Y0.97-x(PO4)7:0.03Ce3+,x Tb3+(x=0～0.05)樣品的熒光壽命(a)以及能量傳遞效率(b)Fig.9 Lifetime decay(a)and energy transfer efficiency(b)of Ca9Y0.97-x(PO4)7:0.03Ce3+,x Tb3+(x=0～0.05)samples

在Ca9Y0.97-x(PO4)7:0.03Ce3+，x Tb3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)中的熒光衰減壽命分別為37.5，36.6，23.4，20.9，16.9，16.6 ns，如圖9(a)所示，Ce3+離子熒光壽命的縮短是因為Ce3+離子吸收的能量傳遞給了Tb3+離子。這一結(jié)果是發(fā)生Ce3+到Tb3+能量傳遞的證明。

同時也研究了Ce3+離子到Tb3+的能量傳遞效率。通常，敏化劑到激活劑的能量傳遞效率可以表達為：

η是能量傳遞效率，τ和τ0分別為存在激活劑和不存在激活劑時敏化劑Ce3+的熒光壽命，以用來估算敏化劑和激活劑之間的能量傳遞效率[21-22]。如圖9 (b)，因為Ce3+(敏化劑)的熒光壽命(τ)隨著Tb3+(激活劑)摻雜濃度的增大逐漸減小，所以Ce3+向Tb3+能量傳遞效率(η)隨著x值的增大而增大，但是增加速率隨著Tb3+濃度的增加而減慢。當Tb3+濃度為0.04和0.05時能量傳遞效率η接近，分別為54.9%和55.6%，這揭示了在固定Ce3+的摻雜濃度下，隨著Tb3+摻雜濃度的持續(xù)增加，Ce3+和Tb3+之間的能量傳遞效率趨向于飽和，這一結(jié)果也說明Ce3+到Tb3+的能量傳遞是非常有效的。

共振能量傳遞機理一般包括以下兩種作用：其中一個是交換作用，另一個是電多極相互作用[23]。如果能量傳遞是交換作用引起的，敏化劑和激活劑之間的臨界距離應(yīng)該比0.4 nm短[23]。在一些體系中，濃度猝滅是因為激活劑間的能量傳遞達到晶體的能量表面[24]。Ce3+和Tb3+之間的能量傳遞效率可以用濃度猝滅方法來計算。根據(jù)Blasse提出的機理[24]，臨界距離RC可以表示為：

其中N為在一個晶胞中可以取代的格位數(shù)，XC為Ce3+和Tb3+的總濃度，V為晶胞體積。對Ca9Y(PO4)7基質(zhì)，N=54，V=3.525 89 nm3。當臨界濃度XC為0.06時，Ce3+的發(fā)光強度為不摻雜Tb3+時強度的一半。因此，能量傳遞的臨界距離RC計算為1.276 nm。這一數(shù)值比0.4 nm大，揭示了能量傳遞通過交換作用機理的幾率很小。因此，Ce3+和Tb3+之間的能量傳遞主要是通過電多極相互作用機理進行的[23]。根據(jù)Dexter的多極相互作用表達式和Reisfeld的近似法，可以用下列關(guān)系表達[23-24]：

其中η0和η為不存在和存在Tb3+時，Ce3+的熒光量子效率；C為Ce3+和Tb3+濃度之和；n=6，8和10分別對應(yīng)偶極-偶極、偶極-四極和四極-四極相互作用。η0/η可以用相應(yīng)的發(fā)光強度IS0/IS來近似計算[25]：

其中IS0為Tb3+不存在時Ce3+的發(fā)光強度，IS當Tb3+存在時Ce3+的發(fā)光強度。

圖10給出了當n=6，8和10時，IS0/IS與Cn/3之間的關(guān)系曲線圖。只有當n=8時，IS0/IS和Cn/3之間近似呈直線關(guān)系。這可以得出結(jié)論：Ce3+和Tb3+之間的能量傳遞機理為偶極-四極相互作用。因此，在Ca9Y(PO4)7基質(zhì)中，電偶極-四極相互作用在能量傳遞機理中占主導(dǎo)地位。

圖11為Ce3+和Tb3+的能級結(jié)構(gòu)與能量傳遞過程。對于Ce3+、Tb3+共激活的Ca9Y(PO4)7樣品，Ce3+被激發(fā)后，從基態(tài)躍遷至5d高能態(tài)，由于5d態(tài)與Tb3+的5D3和5D4能級非常接近，因此，可以將部分能量通過弛豫過程無輻射共振傳遞給Tb3+的5D3和5D4能級，因此，可以有效增強Tb3+特征發(fā)射強度[26-27]。

圖10　Ce3+的IS0/IS與C6/3、C8/3和C10/3之間的關(guān)系曲線Fig.10 Relation curve between IS0/ISof Ce3+with C6/3,C8/3and C10/3

圖11　Ce3+和Tb3+的能級結(jié)構(gòu)與能量傳遞過程Fig.11 Energy level structure and energy transfer process of Ce3+and Tb3+

2.3色度圖分析

表1為各個樣品的CIE坐標。圖12為Ca9Y1-x-y(PO4)7:y Ce3+，x Tb3+樣品的色坐標在CIE色度圖上的分布。

從圖12中發(fā)現(xiàn)，當y=0,x=0.005,0.01,0.02,0.03, 0.04，0.05時，色坐標有規(guī)律地變化，對應(yīng)于1，2，3，4，5，6點。x=0.005時，對應(yīng)于圖中的藍色發(fā)射(1點)；當x=0.05時的色坐標對應(yīng)于藍綠光發(fā)射(6點)。隨著Tb3+濃度的增加，對應(yīng)的色坐標x值和y值逐漸增加。這是由于Tb3+的藍光發(fā)射逐漸減弱，綠光逐漸增強導(dǎo)致的。結(jié)果表明，通過調(diào)整Tb3+的濃度可以實現(xiàn)對發(fā)光顏色的控制。7～12點分別對應(yīng)于y= 0.03，x=0.005，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05的色坐標，均隨著Tb3+濃度的增加，對應(yīng)的色坐標也是規(guī)律性變化，即x值和y值逐漸增加。

表1　Ca9Y1-x-y(PO4)7：y Ce3+,x Tb3+樣品的CIE坐標Table 1 CIE coordinate of Ca9Y1-x-y(PO4)7：y Ce3+, x Tb3+samples

圖12　Ca9Y1-x-y(PO4)7:y Ce3+,x Tb3+樣品的色坐標分布圖Fig.12 CIE chromaticity diagram of Ca9Y1-x-y(PO4)7:y Ce3+, x Tb3+samples

3　結(jié)論

本文采用水熱法合成了Ce3+、Tb3+共摻的Ca9Y (PO4)7:Ce3+，Tb3+納米熒光粉。詳細研究了樣品中Ce3+、Tb3+單摻和共摻時的發(fā)光性能以及共摻雜時離子之間的能量傳遞過程。在紫外光激發(fā)下，對于Ca9Y1-x(PO4)7:x Tb3+樣品，當Tb3+的摻雜濃度低于0.01時，發(fā)射光譜主要以基于5D3→7F6躍遷產(chǎn)生的藍光為主；而摻雜濃度大于0.01時，光譜主要以基于5D4→7Fj(j=5，6)躍遷的綠光發(fā)射為主。這表明，通過Tb3+濃度的調(diào)節(jié)可以實現(xiàn)對發(fā)光顏色的控制。對于Ca9Y1-y(PO4)7:y Ce3+，隨Ce3+摻雜量增大，樣品發(fā)光強度表現(xiàn)出了持續(xù)增大的變化趨勢。在Ce3+、Tb3+共摻的Ca9Y(PO4)7:Ce3+，Tb3+樣品中，Ce3+-Tb3+之間存在能量傳遞作用，能量傳遞機理是偶極-四極相互作用。由濃度猝滅方法計算得到的Ce3+-Tb3+之間發(fā)生能量傳遞的臨界距離為1.276 nm。Ce3+-Tb3+之間最大的能量傳遞效率為55.6%。Ca9Y(PO4)7:Ce3+，Tb3+的發(fā)光顏色可以通過激活離子之間的能量傳遞和共發(fā)射得到可控調(diào)節(jié)?？傊?，Ca9Y(PO4)7:Ce3+，Tb3+納米熒光材料表現(xiàn)出較好的發(fā)光性能，在顯示、照明等領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。

[1]Zhang Y,Geng D L,Kang X J,et al.Inorg.Chem.,2013,52: 12986-12994

[2]Wang T,Hu Y H,Chen L,et al.Appl.Phys.A,2015,120 (1):301-308

[3]Xu M J,Wang L X,Jia D Z,et al.J.Chem.Phys,2015,17: 28802-28808

[4]Mi X Y,Shi H,Wang Z,et al.J.Mater.Sci,2016,51:3545-3554

[5]Bao A,Yang H,Tao C Y.Curr.Appl.Phys.,2009,9:1252-1256

[6]Wen D W,Dong Z Y,Shi J S,et al.ECS J.Solid State Sci. Technol.,2013,2(9):R178-R185

[7]Zhang J,Wang Y H,Huang Y.Opt.Mater.,2011,33:1325-1330

[8]Wen F S,Chen J S,Moon J H,et al.J.Solid State Chem., 2004,177:3114-3118

[9]Huang C H,Kuo T W,Chen T M,et al.ACS Appl.Mater. Interfaces,2010,2(5):1395-1399

[10]Blasse G,Bril A.Philips Res.Rep.,1967,22:481-504

[11]Sohn K,Choi Y,Park H,et al.J.Electrochem.Soc.,2000, 147:2375-2379

[12]Reisfeld R,Greenber E,Velapold R,et al.J.Chem.Phys., 1972,56:1698-1705

[13]WU Jiang(吳疆),ZHANG Ping(張萍),JIANG Chun-Dong(蔣春東).Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學(xué)學(xué)報),2015,31(6): 1201-1206

[14]Liu X,Lin J.J.Mater.Chem.,2008,18:221-228

[15]Xue Y,Xiao F,Zhang Q.Spectrochim.Acta,Part A,2011, 78:1445-1448

[16]LUO Yi(羅懿),XIA Zhi-Guo(夏志國).Chinese J.Inorg. Chem.(無機化學(xué)學(xué)報),2013,29(4):665-670

[17]Van U.J.Lumines,1984,29:1-9

[18]Zhao C,Yin X,Wang Y,et al.J.Lumin.,2012,132(3):617 -621

[19]Mi X Y,Sun J C,Zhou P,et al.J.Mater.Chem.,2015,3 (17):4471-4481

[20]Li G G,Geng D L,Shang M M,et al.J.Phys.Chem.C, 2011,115:21882-21892

[21]Li K,Zhang Y,Li X,et al.Dalton Trans,2015,44(10):4683-4692

[22]Paulose P I,Jose G,Thomas V,et al.J.Phys.Chem.Solids, 2003,64(5):841-846

[23]Dexter D L,Schulman J H.J.Chem.Phys.,1954,22(6):1063 -1070

[24]Blasse G.Philips Res.Rep.,1969,24:131-144

[25]Liu C C,Liu R S,Tang Y S,et al.J.Electronchem.Soc., 2008,155(9):248-251

[26]Kuo T W,Chen T M.J.Electronchem.Soc.,2010,157(6): 216-220

[27]Shi S K,Li J L,Zhang X J,et al.J.Lumin.,2016,180:214 -218

Preparation and Luminescent Properties of Ca9Y(PO4)7：Ce3+,Tb3+Nano-phosphors

WANG Zan MIXiao-Yun＊XIE Ling-Jie PAN Xiao-Ying ZHOU Hong-Yan CHEN Shu-Yi ZHANG Xi-Yan BAIZhao-Hui
(School of Materials Science and Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China)

Ca9Y(PO4)7:Ce3+,Tb3+nano-phosphors were synthesized by hydrothermalmethod.X-ray diffraction(XRD), Scanning electron microscope(SEM)and Photoluminescence(PL)spectra and so on were used to characterize the samples.The effects of Ce3+and Tb3+on the luminescence properties of Ca9Y(PO4)7:Ce3+,Tb3+was studied in detail.The result indicates thatthe luminescence color of Ca9Y(PO4)7:Tb3+can be tuned through adjusting the concentration of Tb3+,which is attributed to the energy cross relaxation of Tb3+.And the energy transfer mechanism of Ce3+-Tb3+was dipole-quadrupole mechanism of electric multipole interactional,the biggest energy transfer efficiency was 55.6%.The emission color of Ca9Y(PO4)7:Ce3+,Tb3+can be tuned by the energy transfer of ions and the total emission of activators.SEM showed that the samples had good dispersion,and the particle size ofphosphors was about100 nm.

Ca9Y(PO4)7:Ce3+,Tb3+;hydrothermal method;cross relaxation;energy transfer

O482.31

A

1001-4861(2016)12-2136-07

10.11862/CJIC.2016.284

2016-07-07。收修改稿日期：2016-11-02。

國家自然科學(xué)基金(No.51602027，61307118)、吉林省科技廳項目(No.20130522176JH、20130102016JC)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：mixiaoyun@126.com